光谱学与光谱学分析合集12篇
光谱学与光谱学分析篇1
主管单位：中国科学技术协会
主办单位：中国光学学会
出版周期：月刊
出版地址：北京市
语
种：中文
开
本：大16开
国际刊号：1000-0593
国内刊号：11-2200/O4
邮发代号：82-68
发行范围：国内外统一发行
创刊时间：1981
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SA 科学文摘(英)(2009)
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光谱学与光谱学分析篇2
关键词：拉曼光谱；化学计量学；纤维检测
1 拉曼光谱的简介
印度物理学家C.V.Raman于1928年发现拉曼光谱并因此荣获诺贝尔物理奖。自此以后，拉曼光谱作为一种分子级别的物质结构分析手段被广泛应用。特别是在20世纪60年代后，随着高通量激光光源的产生、微弱信号检测技术的提高、化学计量学的高速发展和计算机的普及，拉曼光谱分析技术在很多领域得到了大力发展[1]。
拉曼散射是光照射到物质上发生的非弹性散射所产生的。单色光的入射光子与分子相互作用时可发生弹性碰撞和非弹性碰撞。弹性碰撞中，光子与分子之间没有能量交换，碰撞的发生只改变了光子的方向而不改变光子的频率，这种碰撞方式也称为瑞利散射。而非弹性碰撞过程中，光子不仅仅改变运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，或者分子的振动、转动能量传递给光子，从而改变了光子的频率，这种散射过程称为拉曼散射[2]。拉曼散射光和瑞利光的频率之差值称为拉曼位移。拉曼位移就是分子振动或转动频率，与入射频率无关，而与分子结构有关。拉曼光谱与红外光谱类似，同属于散射光谱中的一种，其信号来源于分子的振动与转动。但红外光谱与分子振动时的偶极矩变化相关，而拉曼散射则是分子极化率变化的结果。分子结构分析中，拉曼光谱与红外光谱是相互补充的[2， 3]。
拉曼光谱是一种振动光谱，与物质自身的结构相关，拉曼光谱技术对样品无接触、无损伤，测试前无须特殊前处理过程，可提供快速、简便无损伤的定性定量分析。在分析研究领域，拉曼光谱与其他分析方法相比，还具有以下的突出优点[4-6]：
（1）无损、快速、无污染。拉曼光谱是一种纯粹的光学检测方法，其分析过程无须制样、不破坏样品、不产生污染；分析过程快速，重现性好。
（2）检测灵敏度较高。新开发的激光拉曼分析技术和多种联用拉曼光谱技术，如显微拉曼光谱技术、表面增强拉曼光谱技术等，大大提高了拉曼光谱的探测灵敏度。
（3）不受水的影响。由于水的拉曼散射很微弱，适合含水样品的测试，对含水样品来说是非常理想的分析工具。
（4）高分辨率。拉曼光谱谱峰清晰尖锐，适合定量研究、数据库搜索以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。
2 国内外拉曼光谱技术发展状况及其在纺织纤维检测中的应用
随着拉曼光谱技术的迅速发展以及与化学计量学的紧密结合，拉曼光谱越来越多地被应用于过程监控、反应机理研究、材料分析等方面[7]。拉曼光谱技术除了应用于众多的科研项目外，还被广泛应用于医药、环境、食品、宝石鉴定等快速分析检测领域。康颐璞等[8]利用电解法制备银膜，使用在氯霉素拉曼光谱中，可快速检测出食品中残留的对人体骨髓有重大伤害的氯霉素。陶家友等[9]直接测量居室环境中的甲醛分子产生的拉曼光谱，快速测定了密闭环境中的甲醛浓度，为挥发性有机物的快速、准确检测提供了一种新方法。马寒露等[10]使用便携式拉曼光谱仪，结合化学计量学的方法，较好地鉴别了苹果汁中掺入梨汁的造假行为，建立了鉴别方法，为其他掺伪问题的解决提供了借鉴。
除了上述的分析检测领域，纺织品纤维成分定性鉴别和定量分析也是拉曼光谱分析技术应用的另一热点。棉、麻、毛、丝等大多数天然纤维及再生纤维素纤维等都具有较显著的吸湿性能，一小部分合成纤维的吸湿性能也较显著，若应用红外光谱法进行检测，须进行一定的前处理才能得到较好的结果，而由于拉曼光谱对水分子不敏感，且拥有上述优点，拉曼光谱不需要繁琐的前处理过程，被视为未来纺织纤维材料检测的一种新手段。乔西娅等[11]通过直接测取织物、纱线或纤维的激光拉曼光谱，结合光谱预处理技术与特征峰提取、匹配识别方法定性鉴别了涤纶、腈纶、锦纶、粘胶等纤维，并利用94份测试样品验证了其算法的有效性。吴俭俭[12]等针对当前纤维定性鉴别方法存在的缺点，开发拉曼光谱定性鉴别方法，通过对纺织纤维原始拉曼谱图的特性分析、光谱预处理等得到了信噪比更高的标准拉曼谱图，建立了拉曼谱图特征表数据库，初步验证了拉曼光谱定性分析纤维纺织材料的可行性。
3 化学计量学在拉曼光谱中的应用
拉曼光谱技术引入分析化学领域以来，以其独特的优势吸引了分析化学家的注意。拉曼光谱虽从实验中较易得到，但其反映的分子振动信息是以一种复杂的形式加和在一起，因此给拉曼光谱的解析带来了很大困难。随着化学计量学的引入，大大地降低了提取物质相关信息的难度，使拉曼光谱分析技术的应用范围得到了拓宽。为了得到有效的拉曼光谱，使所建的模型稳健可靠，有足够的预见性，在进行数据分析前须对实验所得到的拉曼光谱进行预处理，预处理过程包括信号平滑和背景扣除两部分。
3.1 拉曼光谱的信号平滑算法
拉曼光谱获取的过程中，由于拉曼散射效应信号微弱、仪器自身设计和操作者水平等原因，采集得到的拉曼光谱或多或少都会存在噪声。噪声是无用信息，还会对有效信息造成干扰。噪声可分为三类：第一类是没有规律的，与测量技术和环境影响相关，多次测量叠加后取平均值时噪声没有线性增加，可通过增加测量次数提高信噪比；第二类是有规律的，随着测量次数的增加，噪声也增加；第三类是前两种的结合，即无规律噪声。拉曼光谱中某些样品的光谱漂移就是第三类情况。化学计量学上常用信号平滑来消除随机噪声，提高信噪比。信号平滑算法主要有窗口移动多项式最小二乘拟合[13-16]、窗口移动中位数[17， 18]、快速傅里叶变换、惩罚最小二乘[19]、小波系数收缩[20]等算法。
3.2 拉曼光谱的背景扣除算法
对拉曼光谱影响最大的背景，就是荧光响应，为了有效地提取数据信息进行多变量定性定量分析，在预处理时要先将无用的背景扣除。扣除背景分为硬扣除和软扣除两种。硬扣除指的是改进实验仪器性能或操作条件，如更换波长更大的激发光源、对不同的样品采取不同的试验条件等；软扣除指的是利用化学计量学方法扣除拉曼光谱的荧光背景，常用于扣除背景的算法有手动线性背景拟合法[21]、不对称最小二乘法[22]、全自动背景扣除算法[23]和自适应迭代重加权惩罚最小二乘算法[24]等。
3.3 聚类与分类算法（定性鉴别）
在光谱预处理完成后，就对数据进行分类，也就是常说的定性鉴别，在化学计量学上称这种方法为聚类与分类法。聚类是研究样品分类问题的一种统计分析方法。拉曼光谱数据通过化学计量学方法进行聚类或者分类分析建立模型，对新测定的样品数据进行已知类样本模型比对，以预测位置样品的类归属。聚类与分类算法常有以下几种算法：主成分分析[25]、偏最小二乘线性判别式分析、偏最小二乘判别分析[26]等。
3.4 回归分析（定量分析）
在定性鉴别完成后，可以进一步对样品进行定量分析。化学计量学常用回归分析算法进行定量计算，就是根据聚类与分类的结果，对数据信号进行深入处理，建立一个数据回归规律模型，以对其他未知数据进行定量分析，概括来讲就是用一个函数来表示应变量和自变量之间的关系。回归分析按照其自变量的多少，可以分为一元回归分析和多元线性回归分析；按照自变量和应变量的关系可以分为线性回归和非线性回归。不论是何种回归分析，基本都包含以下步骤：回归模型的建立、模型参数的求解、模型的评价、能很好模拟实测数据的模型选择、根据自变量对新样品的进一步预测。常用的回归算法有主成分回归[27， 28]、偏最小二乘回归[29]和支持向量回归[30]。
4 应用前景及研究进展
当前，分析测试技术受到越来越多的关注与重视，随着各种新型材料的出现，传统的检测手段在一定程度上难以适应新的要求。目前行业内常用的纤维鉴别方法有显微镜观察法、燃烧法、化学溶解法等，但这些方法耗时长，不适宜现场快速鉴定。而拉曼光谱是反映分子极化率变化与振动信息的一种散射光谱，不同的纺织纤维具有不同的拉曼光谱特征，可以利用这些特征结合其他定性鉴别的方法区分纤维种类。
本单位以开发床上用品纤维成分现场检验鉴定技术为目的，利用美国必达泰克公司（B&W Tek， Inc.）的便携式拉曼光谱仪i-Raman EX对超过1000个纯棉、纯涤样品进行测试。全部样品谱图通过Matlab进行信号平滑和背景扣除的数据预处理。通过对各种预处理方法的比较，我们认为运用自适应迭代重加权惩罚最小二乘算法对样品数据进行预处理可以得到最大限度保留样本光谱有效信息的数据，棉和涤纶的拉曼光谱图如图1和图2所示。
图1 预处理前（左）后（右）纯棉样品拉曼谱图
图2 预处理前（左）后（右）涤纶样品拉曼谱图
预处理之后的光谱包含有织物的特征信息，我们将大量的数据混合后通过主成分分析、偏最小二乘线性判别式分析、偏最小二乘判别分析等聚类与分类计算，尝试将它们分类，也就是我们常说的纤维成分定性。我们发现运用主成分分析法能很好地将纯棉和纯涤的混合光谱聚类分离，如图3所示，红色表示纯棉样品，黑色表示纯涤样品。结果表明，运用主成分分析方法，能将光谱的有效信息充分区分，并直观显示出来。主成分分析非常适合用对纺织纤维进行定性分析。
图3 300个纯棉、纯涤混合样品主成分分析图
化学计量学方法是拉曼光谱检测技术应用发展的重要推动力量，其与拉曼光谱检测技术的结合对纺织纤维的快速、无损检测有着至关重要的作用。随着数据分析的进一步深入，拉曼光谱技术将从纺织纤维的定性鉴别应用阶段跨入定量检测应用阶段，估计在不久的将来，以拉曼光谱为核心技术的纺织纤维定性定量分析标准将会诞生。
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光谱学与光谱学分析篇3
中图分类号：D918.2 文献标识码：A
红外光谱检测技术广泛用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。红外光谱与色谱等联用（GC-FTIR），则具有强大的定。利用红外光谱技术对进行检测，具有所需检材量小，无损；操作简便、快捷等特点。根据检测仪器和应用领域的不同，可将红外光区分为近红外光区，中红外光区，远红外光区等三个光区，其中以近红外区和中红外区的光谱分析技术应用较为广泛。
1 近红外光谱技术
近红外光区（在0.75 -2.5 m范围 ）对含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动峰较为敏感，常用于分析含氢基团的的定量分析。吴国萍等①提出了采用近红-外漫反射光谱技术快速、无损、测定缴获白粉中海洛因、乙酰吗啡、乙酰可卡因的含量方法。该研究结果表明近红-漫反射光谱技术用于分析，具有快速无损和结果可靠的优点。吴国萍等采用GC-MS分析了缴获88份白粉中这3组分的质量百分含量，以交叉验证误差均方根为指标，确定各组分用于建模的最优近红外波段和光谱预处理方法，采用偏最小二乘法建立近红外光谱与这三组分GC-MS分析值之间的校正模型，并以此预测了35个白粉样本。
吴国萍等②采用近红外-漫反射光谱快速无损测定中亚甲二氧基甲基苯丙胺（MDMA）、甲基苯丙胺（MA）含量的新技术。该技术可对裸片中MDMA和MA进行快速无损分析，且结果可靠，为刑事案件中成分的测定提供了一种新的分析手段。吴国萍等收集含MDMA56份和含MA58份，采用GC-MS确定其中MDMA和MA质量的含量，在12000～4000 cm-1光区扫描样品，以交叉验证误差均方根为指标，通过筛选，对各组分确定了用于建模的最优近红外波段和光谱预处理方法，采用偏最小二乘算法建立近红外光谱与这2组分GC-MS分析值之间的校正模型，并以此分别预测21个样本含量。
吴国萍等③应用近红外光谱积分球和光纤漫反射技术，结合化学计量学方法，进行处理不同途径缴获的，并通过系统聚类分析，对不同途径缴获的来源进行了鉴别。结果表明，该法具有简便、快速、准确的特点，为同一来源认定提供了一种新技术。
曹槐等④采用支持向量分类方法，将在云南省缴获的一千多份海洛因样品，用近红外-漫反射光谱在4 000 cm-1～10 000 cm-1光区范围内吸收系数数据集合，构建了识别来路的分类器。光谱数据选取了指纹波数区段5 990 cm-1～7 500 cm-1，以及最大和较大吸收系数的41个波数的光谱数据。针对一对一算法的五分类问题，采用两种分类法C-SVC和v-SVC，4种核函数，分别以默认参数和优化参数，得训练集模型有效率和检验集的预报总精度。比较各种模型后，确定了152个指纹区波数，线性核函数的L-152 C-SVC作为分类器模型。该模型对已知分类的5个地区随机选取的训练集样本，在10-交叉检验下的有效率是90.74%，对不包含训练集的其余全部已知样品，其预报总精度是88.71%。5地区分类统计计算的敏感性、特异性、相关系数的评价都较好。最后，又试用该分类器于未知地的来路辨认。与报道的模式识别比较，工作没有止于训练集给出模型，检验集判断预报效果的已知样品，又走出了重要一步，即识别训练集和检验集之外的未知样品。
2 中红外光谱技术
中红外光谱技术（光区在2.5- 25 m范围）常用于定性和定量分析，且仪器成本低和方法简单。张润生⑤和胡绪洲等⑥很早就研究了海洛因和鸦片的傅里叶红外吸收实测谱。梁宇华⑦对别运用红外光谱仪、气相色谱质谱联用仪、气相色谱仪对广州海关关区在2006年缴获的可卡因进行了成分及含量的分析。结果发现，在使用了现场快速检验的手段后，用红外光谱仪判断其主要成分，还是比较可靠的。
王继芬⑧等建立了甲基苯丙胺中添加成分的红外光谱快速分析方法，该方法应用于实际案例中，获得了理想的结果。将甲基苯丙胺与淀粉、葡萄糖、咖啡因、非那西汀等按一定质量比例混合，然后利用傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，得出红外光谱图。由于各种成分均有其特征的红外吸收，因此通过其特征吸收可以区分甲基苯丙胺中所添加的成分，同时，通过吸收峰的强度可以大致判断添加成分的含量范围。红外光谱法不需要进行样品的前处理，具有快速、无损的特点。
王继芬等⑨立氯胺酮及其添加成分的红外光谱快速分析方法。将氯胺酮与淀粉、葡萄糖、麦芽糖、咖啡因、非那西汀等按一定质量比例混合后，采用傅里叶变换红外光谱仪进行光谱分析，得到红外光谱图，利用OMNIC软件经过筛选、归一化、入库等处理后建立了氯胺酮及其添加成分的红外光谱谱图库；运用红外光谱的相关知识，对氯胺酮及其添加成分的标准谱图解析，进行了峰的归属，制作了一张特征峰表。将待测样品进行红外光谱分析后，先进行谱库检索，再应用特征峰表进行确定，从而对可疑氯胺酮进行了快速无损分析。
徐鹏等⑩采用红外光谱技术对海洛因样品进行谱图采集，并对海洛因及其盐型的红外谱图进行谱图解释和分析。应用红外光谱技术，可以很好地鉴别海洛因及其盐型。
徐鹏等 认为，红外光谱技术在的定性定量分析以及来源推断方面具有其独特的优势。作为一项非常传统的分析技术，以往因其对混合物无法确切分析以及谱图检索费时的弱点而在物证鉴定领域应用较少。随着计算机技术的发展，红外光谱技术在分析鉴定领域将发挥越来越重要的作用，特别是在建立数据库以及快速检索比对方面。
张润生等 采用气相色谱-傅立叶变换红外光谱联用技术，建立了9种苯丙胺类及其衍生物的分析鉴别方法。采用HP-1（30 m？.32 mm，0.25 m）毛细管柱，MCT红外检测器与氢火焰检测器同时检测，在程序升温条件下，以十七烷为内标物，研究已知对照品的色谱保留行为及其气态红外光谱图特征，建立相应的特征吸收峰数据库，作为鉴别分析的依据。色谱保留时间与红外特征吸收峰联合鉴别法极大地提高了鉴别的准确性。将发展的方法应用于可疑物证中苯丙胺类及其衍生物样品的鉴别，获得了理想的结果。该方法可用于涉毒案件物证的检验，特别适用于混合成分的检验。
3 远红外光谱技术
气体分子的转动跃迁振动-转动跃迁通常在25-1000 m范围内产生较强的远红外光谱。因此大部分易制毒化学品在制备过程中都会产生挥发性的蒸气团，其光谱特征都在远红外大气窗口内。尤晓明等 和李志豪 发现被动红外探测技术能够在远距离实现对易制毒化学品蒸气团的监测，可以有效解决禁毒任务中隐藏制毒窝点的遥测问题。将此技术用于公安禁毒领域，能够很好地满足当前禁毒工作的需要，具有重要的实际意义。
4 红外光谱图库
陈月 通过用高纯度建立红外光谱库，采用最先进的全光谱编码、全光谱检索方法结合谱图解析方法。经用南京市公安局提供的缴获混合物进行实例验证，认为操作简便、快速，定性准确。王继芬等 建立了氯胺酮及其常见添加成分的红外光谱谱图库，结合谱图解析实现了对氯胺酮及其添加成分的红外光谱快速分析。对于谱库谱图库还需要在实践中不断地扩充，以便更好地服务于司法实践。
5 结语与展望
本文研究了红外光谱用于检测和分析领域的最新进展。红外光谱技术作为一项传统的光谱分析手段，以其准确和快速的优势，越来越得到定性、定量分析检测和分析领域的重视，特别是在建立数据库以及快速检索比对方面。
资助项目：2012年湖南省科技计划项目资助 （项目编号：2012FJ4342）
注释
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② 吴国萍，相秉仁.近红外光谱技术应用于中MDMA、MA无损定量分析的研究.分析测试学报，2007.5.
③ 吴国萍，左跃先.近红外漫反射光谱法在同一来源认定中的应用.中国药科大学学报，2008.4.
④ 曹槐，路帆.不同来路海洛因近红外光谱的支持向量机模式识别.计算机与应用化学，2009.3.
⑤ 张润生.140例海洛因案鉴定结果分析.法医学杂志，1994.4.
⑥ 胡绪洲，杨爱明，林南英.海洛因的傅里叶红外吸收谱.光学学报，1998.8.
⑦ 梁宇华.可卡因的定性定量分析.广东公安科技，2008.1.
⑧ 王继芬，余静，孙兴龙.红外吸收光谱法快速分析甲基苯丙胺中的添加成分.光散射学报，2010.4.
⑨ 王继芬，王定方，孙兴龙，余静.氯胺酮及其添加成分的红外光谱库的建立与应用研究.中国人民公安大学学报（自然科学版），2010.4.
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光谱学与光谱学分析篇4
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）21-0306-01
一、 近红外光谱定量分析方法原理
近红外光谱分析方法是一种通过建立校正模型后对未知样品进行定量或定性分析的间接分析方法。进行近红外光谱定量分析首先必须建立校正模型，即收集建模样品，分别测定样品的近红外光谱和化学分析的参考值，通过化学计量学方法建立模型；得到模型后必须对校正模型进行验证：模型通过验证后就可以用于对未知样品的预测分析。
（1）建模样品的收集
建立校正模型前，应收集有代表性的校正集样品。样品组分的浓度范围应涵盖以后要分析样品组分的浓度变化范围，且组分浓度在整个变化范围内应均匀分布，以保证以后校正模型测量的精度均匀一致。校正集中应具有足够的样品数以能统计确定光谱变量与浓度或性质之间的数学关系。
（2）样品化学分析值的测定
校正集样品的组成或性质通常采用现行标准或传统方法进行测定。由于校正模型与建模样品组分的化学值有关，所以模型预测结果的准确性在很大程度上取决于化学分析结果的准确性。对于组分含量较少的样品，可以通过配制的方式得到校正集，此时应注意，为了避免组分之间的干扰，需要在未知样品可能的浓度范围内变化所有组分的浓度。
（3）近红外光谱的采集
采集校正集、验证集和未知样品的近红外光谱时，必须采用同一种光谱采集方式，否则会给测量结果带来误差。另外，进行近红外光谱采集时，测量条件应尽量保持一致。
（4）光谱预处理并建立校正模型
通过对光谱进行适当的预处理，可以减弱甚至消除基线漂移、背景等各种非目标因素对光谱的影响，为校正模型的建立和未知样品组成或性质的预测奠定基础。采用化学计量学方法建立化学分析值和预处理的光谱数据之间的校正模型。由于近红外光谱中各组分的谱带重叠严重，用单波长数据建立的校正模型会产生较大的误差，因此，需利用多波长甚至全谱的数据建立校正模型。常见的化学计量学建模方法包括多元线性回归、主成分回归、偏最小二乘回归和人工神经网络等，这些方法的引入，使校正模型应用范围得到进一步扩展。
（5）校正模型的验证分析
校正模型建立后，必须对模型进行检验，以确定模型的可靠性。模型验证的基本过程是采用模型对一组已知参考值的样品（称为验证集）进行预测，对建立的校正模型进行验证分析。验证集样品组分的浓度应不超出校正集样品的浓度范围，且浓度变化是均匀的。当证明校正模型是可靠的之后，模型就可以用于样品的分析。
近红外光谱分析方法常用的光谱测量手段包括透射光谱技术与漫反射光谱技术。透射光谱一般适用于均匀透明的溶液样品，测量得到的吸收光谱符合朗伯比尔定律。而对于固体颗粒、粉末和纸张等样品，漫反射光谱技术是最常用的光谱测量方式。近年来，漫反射光谱技术成为近红外光谱方法的研究热点。为了对影响漫反射光谱分析结果的因素有所了解，这里对漫反射光谱定量分析原理进行论述。
近红外漫反射光谱定量分析已被广泛应用于多种领域。其基本原理为当光线照射到样品上时，一部分光在样品表面产生镜面反射，另一部分光经折射进入样品内部，在样品内部与样品分子发生吸收、散射、规则反射和透射等作用，最后由样品表面辐射出来，辐射出来的光由于散向空间各个方向而被称为漫反射。由于近红外光的波长远小于样品颗粒的直径，光在样品中传播时散射效应较大，而且能够穿透到样品内部，携带样品组成及其分子的结构信息，使得漫反射光谱方法可以对样品进行测定。在漫反射过程中，样品与光的作用有多种形式，除样品的组成外，其粒径大小及分布均对漫反射光的强度有一定的影响，因此漫反射光的强度与样品组分含量并不严格符合朗伯比尔定律。有关近红外漫反射光谱用于固体样品的多组分定量分析的算法已有很多文献报道，然而在这些算法中，对于待测组分的浓度和光谱谱带强度间的关系并没有给出统一的规定。到目前为止，关于漫反射光谱响应与样品中组分含量间的相互关系主要有两种表达方式，一种是采用漫反射吸光度A来表示，另一种是采用Kubelka-Munk函数（简称KM函数）表示。采用KM函数形式表达的漫反射光谱，其光谱强度与样品浓度的关系表达式简单且线性关系较好，然而KM函数形式的漫反射光谱由于较强的基线漂移，使得光谱重现性差，定量分析结果误差较大。对于采用漫反射吸光度形式表达的漫反射光谱，虽然它的光谱强度与样品浓度间的线性不如KM函数好，然而由于其基线误差较小，光谱重现性好，结合一定的多元校正方法，可以得到很好的分析结果。因此，广大分析工作者多采用漫反射吸光度形式表达的漫反射光谱开展分析研究工作。
光谱学与光谱学分析篇5
关键词：中药鉴别；谱学，近红外线；光谱分析，拉曼；红外光谱分析
红外光谱分析是一门历史悠久并且还在不断发展着的实用技术科学，由于红外光谱具有特征性强、取样量小、简便迅速、准确等特点，各国药典都将红外光谱作为法定的药物鉴别的主要方法。中药材组成十分复杂，其红外光谱是其中多个组分红外光谱的叠加，光谱的吸收峰强度与峰形是相同或不同的官能团互相作用的结果。中药中各种化学成分只要在质和量方面相对稳定，并且样品处理方法按统一要求进行，中药材的红外光谱就应该具有一定的客观性和可重复性［2］。因此，近年来红外光谱也越来越多地应用于中药材的鉴别研究。
1 红外光谱鉴别中药材的前处理方法
11 粉末直接压片法
闫景芳等［5］采用中药粉末溴化钾直接压片法测定丹参和栽培丹参粉末的红外光谱，结果表明各种不同中药的图谱都有自身明显的差异性，尤其是在1750～1000cm－1处特征性明显。华文俊等［6］采用中药粉末溴化钾直接压片法对常用中药石斛、天竺黄、牛蒡子与伪品进行红外光谱鉴别，结果表明，3种中药与伪品的图谱都有明显的差异性，尤其是在1750～1000cm－1处特征性明显。周红涛等［7］采用药材粉末直接压片法利用傅立叶变换红外光谱仪测定不同产地的赤芍样品，结果赤芍野生品与栽培品的红外吸收频率、吸收峰的相对强度都存在比较大的差异。孙静芸等［8］采用中药粉末溴化钾直接压片法对不同来源的10个省20批商品药材，16批家种或野生药材和6个混淆品种的桑白皮进行了红外光谱分析，归纳其特征。结果表明，利用红外线指纹谱特征和相对透射率的大小较容易鉴别正品与混淆品，从而建立了简便、可靠、专属性强的红外光谱指纹图谱。王永金［9］等用溴化钾压片法测定红外光谱，对熊胆进行了鉴定。
12 溶剂提取法
溶剂提取法就是选择几种极性不同的溶剂，在适当的实验条件下，把真伪品或易混淆品药材中的化学物质按不同的极性提取出来。药材的极性一般都会在某一种或几种溶剂浸出物中出现，从而反映到红外光谱上，对药材作出鉴别。姜大成等［10］用体积分数为50％乙醇、丙酮、氯仿、石油醚4种溶剂和直接粉末压片5种处理方法对16组54种动物进行处理，实验结果表明16组药材的5种处理条件下的样品，80％的红外光谱比较都有鉴别意义，并且每组药材至少有一种条件可以达到鉴别的目的。何淑华等［4］应用50％乙醇、丙酮、氯仿处理了126种中药材，其中118种的红外光谱都有明显的差异。田进国等［11］应用石油醚、乙醚和水提取灵芝、苦地丁等30种药材样品，并分别测定其提取物的红外光谱。结果表明其红外光谱具有较高的鉴别价值。后又用同样的方法鉴别了平贝母、浙贝母、湖北贝母、伊贝母、川贝母5种贝母，苍耳子与东北苍耳子，功劳木及同属6种药用植物，北五味子野生和栽培品种，南五味子和北五味子，人参和西洋参，不同产地、品种的当归，不同产地的赤芍和白芍，延胡索和全叶延胡索［12-20］。
张文惠等［21］利用溴化钾压片法和涂膜法对南、北葶苈子的粉末及甲醇、丙酮、正己烷的浸提物分别进行了红外光谱鉴别，实验结果表明，甲醇和丙酮浸提物的红外光谱在3344、2285、2038、1515、870、792、581、460cm－1处峰形不同。因此可利用葶苈子粉末溴化钾压片法及其以丙酮、甲醇为溶剂浸提物的涂膜法配合红外光谱作为葶苈子的鉴别依据。
13 借助OMNI采样器直接测定
借助OMNI采样器直接测定药材的红外光谱，可以排除萃取法和红外制样时的不确定因素。程存归等［22］采用傅立叶变换红外光谱法，借助OMNI采样器直接测定了中药材威灵仙及其伪品华东菝葜、山木通和毛柱铁线莲的红外光谱，结果表明威灵仙及其伪品的红外光谱的特征吸收峰的差别较大，说明他们之间的主要化学成分不同，特别在指纹区，可以作为红外光谱区别鉴定的依据。程存归［23］利用此方法对艾、野艾及细叶艾进行了红外光谱测定，结果艾、野艾及细叶艾的红外光谱吸收差别较大，从而进行鉴别；对川贝母、珠贝和小东贝也进行了鉴别［24］。金文英等采用傅立叶变换红外光谱法［25］，借助OMNI采样器直接测定了中药材地骨皮及其伪品鹅绒藤和黑果枸杞的红外光谱，结果发现正伪品的红外光谱差别较大。
2 红外光谱分析
21 直观判断红外光谱的异同
主要根据红外光谱的峰数、峰位、峰形和峰的强度，以及某一波数吸收峰的有无，指纹区的面貌等进行判断。总的原则是比较红外光谱的全貌，而不是对吸收峰进行归类。曹先兰等［26］对95种矿物药280多个样品进行红外光谱的测定，结果表明，应用红外光谱法可鉴别不同种的矿物药及矿物炮制品，还可鉴别矿物药的真伪。邱泽雨等［27］对不同产地的珍珠、蟾蜍、蛤蟆油、冬虫夏草和五灵脂的红外光谱进行比较，结果表明不同产地的样品的红外光谱一致性很好，重现性也好，在特征区均有明显的宽峰吸收。对冬虫夏草和其伪品地蚕、五灵脂和其伪品泥灵脂、熊胆和其伪品以及麝香和掺假麝香的红外光谱进行比较，结果表明根据其特征区特征吸收峰可判断中药的真伪。由于牛黄制剂的增加，牛黄的需求量越来越大，而天然牛黄来源紧缺，因此，市场上不断出现假冒的天然牛黄。张汉明等［28］对猪胆结石、人胆结石、假牛黄(大黄、黄芩、黄连和黄柏制成)进行红外光谱测定，可以看出红外光谱能有效地将天然牛黄与人工牛黄、猪胆结石和人体胆结石区分开；以大黄等植物药材掺入少量面粉制成的伪品牛黄的红外光谱与天然牛黄相比更有明显的区别。王永刚等［29］利用红外光谱法鉴别羚羊角、山羊角及绵羊角。它们在1500～1000cm－1的峰形与峰位具有很大的相似性，羚羊角在1411cm-1左右有一比较尖锐的峰，而山羊角、绵羊角的红外光谱在该处无峰显示，在1384cm-1处则有一共同峰，可以准确地将羚羊角与其他两者加以鉴别。曾明等［30］对不同产地10个野葛、3个粉葛、2个食用葛及2个苦葛进行了测试，结果表明，不同产地的同种植物的红外光谱特征几乎一致，具有良好的重现性。陈黎等［31］采用红外光谱法对何首乌及其混伪品的氯仿和乙醇提取液分别进行鉴别，实验表明，在与药材对照品相同的实验条件下，红外光谱中吸收峰的位置、峰形、峰强度等特征具较强的种属特异性，可作为鉴别何首乌与混伪品的依据。
22 化学模式识别法
中药的化学成分十分复杂，每一种中药材的质量又受产地、采收期、生长年限等诸多因素的影响，所以单凭经验或专业知识来定性的分类远远不够的，随着数学与电子计算机在中药中的应用日益广泛，化学模式识别法逐步成为了中药研究中不可缺少的手段。
董彬等［32］利用聚类分析法对野生、栽培和不同产地的赤芍进行了快速的分类研究。结果表明，对赤芍的红外指纹图谱进行聚类分析，可以对野生、栽培和不同产地的赤芍进行快速鉴别。
张亮等［33］将人工神经网络用于中药材雷公藤和昆明山海棠的分类识别研究。应用误差反向传播学习算法可以对中药材雷公藤和昆明山海棠浸出物的红外光谱进行分类识别。
徐永群等［34］借助红外光谱的指纹谱特性，用主成分分析法对主产区的赤芍进行了产区聚类，用径向基函数人工神经网络法预测了赤芍的产区。结果表明，聚类结果与地理位置和气候条件有一定的相关性，与传统中医对赤芍质量的经验评价一致，说明所分产区有一定的合理性，产区预测结果较理想。
二维相关光谱可以提高分辨率，简化含有许多重叠峰的复杂光谱，是研究功能基团动态结构变化和分子内、分子间的相互作用的一种强有力手段。曹峰等［35］采用红外光谱法结合二维相关分析技术，利用真伪天麻化学成分的差异研究在热微扰过程中所引起药用植物结构变化的规律，凭借高分辨的二维谱图，用来鉴别药材的真伪，揭示两者相应各官能团的变化规律。在正品天麻和伪品芭蕉芋880～1500cm－1区域的二维相关红外谱同步谱中，正品天麻在对角线上出现了2个较强的自相关峰，它们所对应的基团振动峰的位置分别是在1237cm－1和1415cm－1处，说明这些吸收峰所对应的基团随着温度的升高变化较明显。同时，正品天麻在对角线上出现2个正交叉峰，1415cm－1处的吸收峰和1237cm－1处的吸收峰正相关。而伪品芭蕉芋则在对角线上出现了4个较强的和1个次强的自相关峰，它们所对应的基团振动峰的位置分别是在1024、1055、1194、1225、1162cm－1处，说明这些吸收峰对应的基团随着温度的升高变化较明显。伪品芭蕉芋与正品天麻不同，在对角线两边出现了许多较弱的正交叉峰。
根据中药材粉末快速鉴别的需要，徐永群等［36］提出了阵列相关系数比对法，并设计了比对程序，将其与红外光谱数据库结合起来，以增强谱图比对的置信度，用于药材的快速鉴别。他们对桔梗和白术的红外光谱进行了比对，将4000～400cm－1的红外光谱分为10段，分别计算各段吸光度的相关系数和总体相关系数，这样在两光谱的一次性比对中，既可获得整体相关系数的信息，又可获得各波段相关系数的信息，可较好地显示不同药材之间的差异，为药材的鉴别提供了一个数字化的具有可比性差异的依据，凭借这些差异就可以进行药材的鉴别和分类。
3 近红外光谱在中药鉴别中的应用
近红外光谱(NIRS)是近年迅速发展起来的一种有效简便的分析方法，其波长范围为780～2526nm(波数范围为12820～3959cm－1)，该谱区主要是含氢基团(CH、NH、OH)的倍频与合频吸收，其吸收强度低，不需对样品作任何化学处理，可直接进行分析，而漫反射技术可直接测定固体样品，无需破坏样品及制样，操作简便、快速。何淑华等［38］将近红外光谱技术与计算机结合，采用漫反射光学检测方法，对吉林省产的西洋参、人参及其炮制品红参进行分析，应用系统聚类法获得分类结果，结果令人满意。刘国林等［37］利用近红外光谱结合非线性映射技术对不同种和不同产地的蛇床子进行鉴别，显示出不同地域的蛇床子在近红外光谱上也存在一定的差异性。刘荔荔等［39］用近红外漫反射光谱法对部分羊蹄类生药进行鉴别，采用聚类分析和判别分析，分析结果与传统植物分类学结果基本一致。白芷类中药具有很高的药用、经济价值，但其鉴别比较困难，吴拥军等［40］选用8种白芷及其近缘植物的叶进行近红外光谱测定，并结合聚类分析和非线性映射技术对其进行分类。结果两种分类方法获得了相同的分类结果，与植物学分类和实际应用情况相符。刘福强［41］等用人工神经网络――近红外光谱法非破坏监测芦丁药品的质量，成功地分出合格药品和不合格药品。 转贴于 4 红外光谱与拉曼光谱配合鉴别中药
红外光谱与拉曼光谱可给出互补的信息。红外光谱检测的是分子振动时产生的偶极矩变化，因此它对极性基团较为灵敏，而拉曼光谱则对分子的形态以及极化度变化较为敏感，因此它对于非极性基团是一个很好的探头，两者结合对于中药鉴别将是非常有效的。同时，红外光谱无法测定水溶液的光谱，水在中红外区有许多吸收，严重干扰试样的测定，拉曼光谱则不受限制，以玻璃或石英为容器的水溶液试样同样可以得到满意的结果。孙素琴等［42］利用傅立叶变换近红外光谱和变换近红外傅立叶拉曼光谱对大黄(西宁大黄)与伪品大黄(华北大黄、山大黄、水根大黄)进行了无损快速鉴别。结果表明，尽管正品大黄与伪品大黄差别较小，大部分的化学成分有很大的相似之处，但在红外、拉曼谱图中各自的特征峰较突出，根据谱峰的强度和位置可将它们区别开来。
综上所述，中药红外光谱鉴别法是一种专属性强的鉴别方法，现已应用于植物药、动物药、矿物药的鉴别研究中。但是中药材是一个复杂的混合物体系，所含各化合物吸收强度的叠加，使其具有难以解析的复杂性，又因大多数药材的主体成分相似，故谱图又具有一定的相似性，如何区分这些相似而又复杂的谱图，这是方法学研究中一个关键的技术难点［36］。因此，各种解析复杂红外光谱的软件，例如化学计量学软件、比对软件等的开发和推广将会极大地推进红外光谱在中药鉴别中的应用。与此同时，正如国家药典委员会委员王健所讲，国家药典委员会最好能组织有关专家制定出一套规范的实验方法，选定合适的品种，进行系统深入的研究，使这一鉴别技术更加成熟，最终为各地药学工作者利用红外光谱进行中药质量控制提供依据。
总之，随着计算机和化学计量学在中药研究中的广泛应用，红外光谱法必将成为中药鉴别的主要方法。
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光谱学与光谱学分析篇6
中图分类号：S571.1；O657.33 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）23-5665-04
近红外光谱区域是在1800年由Hershel观察到的[1]，它介于可见光（VIS）和中红外光（MIR）之间，波长范围为780～2 526 nm。由于受到基础研究的限制，在20世纪50年代以前，近红外光谱技术一直没有得到实际应用，直到20世纪60年代初期以后，一些简易的近红外光谱仪才开始在农副产品分析中得到应用[2]。但由于近红外光谱技术具有自身灵敏度低、抗干扰性差等缺点，使其逐渐被人们所淡忘。20世纪80年代以后，随着计算机技术和仪器分析技术等的发展和应用，近红外光谱的价值也被重新认识，研究者针对近红外光谱技术开展了广泛的研究[3]。自此之后，近红外光谱技术得到了巨大的发展，并且已经成为一门独立的分析技术[4]。
1 近红外光谱技术的原理和特点
1.1 近红外光谱技术的原理
近红外光是肉眼看不见的光线，当近红外光谱照射到农业物料上时，其中的官能团（O-H，N-H， C-H）吸收与其固有振动频率相一致的光线。近红外光谱技术就是利用物料的这种特性，连续地改变近红外光谱的频率，使通过试样后的近红外光谱在某些波长范围内减弱（被吸收）或加强（不吸收），透射过的光线携带有机物的组分和结构信息，通过检测分析透射或反射光谱的光密度，从而得出该组分含量。应用近红外光谱技术检测农产品的主要流程是：收集具有代表性的样品，采集样品的近红外光谱；用标准方法（如国家标准）测定样品的化学成分含量；通过数学方法将光谱数据和化学测定数据进行关联，建立数据模型；分析未知样品时，先扫描待测样品的近红外光谱，利用建立的模型计算出待测样品的成分含量值。
1.2 近红外光谱技术的特点
近红外光谱技术作为一种迅速发展起来的高新分析技术[5]，它具有几个特点。①样品不需预处理：近红外光谱分析样品时，样品无需溶解、消化、萃取等预处理过程便可以对样品进行快速、无损分析。②可以用于漫反射技术：近红外光谱在照射到分析样品时，在样品中传播的散射效应大，在样品内部发生漫反射效应，携带样品内部信息而被检测器检测，非常适合在线分析。③属于绿色分析技术：近红外光谱分析不消耗化学试剂，不会造成污染。此外，它的光子能量低（1.65～0.50 eV），不会对检验者造成伤害。④常用于有机分析：近红外光谱区的信息反映的是样品内部C-H、N-H和O-H等含氢集团物质的合频与倍频吸收信息，因此，它几乎可以用于所有与含氢集团有关的样品化学性质与物理性质分析，较少用于无机物分析。
由于近红外光谱技术具有很多优点，目前近红外光谱技术已经广泛应用于中药药物原料分析[6]、包装材料分析[7]、辅料识别、成药鉴别[8]、天然药物鉴别、药物混合过程监控[9]等方面，显示了广泛的应用前景。
2 近红外光谱技术在茶叶上应用的研究进展
2.1 近红外光谱技术在成品茶上应用的研究进展
2.1.1 定量研究 近红外光谱技术应用于成品茶的定量研究中，主要集中在对茶叶的内含成分进行快速检测以及茶叶等级的精确定级方面。①茶叶含水量的快速检测：茶叶含水量是一个非常重要的检测指标，其含量高低影响着茶叶的质量。为此，刘辉军等[10]应用径向基函数建立了绿茶的水分检测模型，预测的相关系数为0.933，实现了水分的快速检测。②茶多酚的快速检测：茶多酚在人体有清除自由基和杀菌抗癌等功效，是茶叶中的重要成分之一，Chen等[11]应用偏最小二乘法建立了其近红外光谱预测模型，相关系数为0.989。③茶叶的抗氧化活性快速检测：茶叶的抗氧化活性能力检测目前应用的为TEAC法，但Luypaert等[12]以中国、西班牙和比利时的绿茶为原料，应用主成分回归方法建立了茶叶抗氧化活力的近红外光谱预测模型，相关系数为0.925。④咖啡碱的快速检测：咖啡因具有兴奋神经中枢、提神醒脑的功能，也是茶叶中的重要滋味物质之一。罗一帆等[13]应用偏最小二乘法建立了咖啡碱的近红外预测模型，相关系数达到0.996。⑤茶黄素和茶红素的快速检测：发酵茶中的茶黄素和茶红素等对人体有降血糖、降血压和增强免疫力的作用。龚加顺等[14]以云南功夫红茶、红碎茶和乌龙茶为原料，配制成不同浓度的140个茶饮料样品，然后利用偏最小二乘法建立了茶黄素和茶红素的检测模型，相关系数分别为0.860和0.990。还对茶叶中纤维素和总氮量等成分含量进行了快速预测[15，16]。
茶叶等级的确定目前主要依靠人工感官审评方法，很容易受到外界环境因素的影响而存在很大的不确定性。而液相、气相等分析手段仅能对单一内含成分进行检测，而不能对茶叶进行综合评价和定级，因此，常规检测手段存在极大的局限性。有学者尝试应用近红外光谱对茶叶的等级进行精确判定，其研究以48个国家的标准红绿茶为材料，通过应用多元线性回归方程，对近红外光谱测定等级和评审等级间进行联立，所得预测模型相关系数为0.925，该研究结果为利用近红外光谱技术判定茶叶等级提供了参考[17，18]。
2.1.2 定性研究 近红外光谱技术应用于成品茶的定性研究中，主要集中在对茶叶的种类进行鉴定、判别，以及茶叶真伪的鉴定。
赵杰文等[19]以多元散射校正（MSC）为预处理方法，采用近红外光谱结合马氏距离判别模型鉴别了龙井、碧螺春、毛峰和铁观音4种名茶，预测集的判别率达到95.0%；李晓莉等[20]扫描了西湖龙井、杭州龙井、羊岩勾青、雪水云绿和庐山云雾茶的近红外光谱，用人工神经网络结合主成分分析法进行茶叶种类鉴别，模型识别准确率为100.0%；茶叶真伪鉴别也可以通过近红外光谱技术来实现。陈全胜等[21]以碧螺春为研究对象，应用近红外光谱技术，以径向基核函数为核函数建立茶叶真伪的支持向量机判别模型，模型对90个独立样本的判别准确率为84.4%，能够满足对真伪碧螺春茶叶的鉴别。
2.2 近红外光谱技术在茶鲜叶上应用的研究进展
近红外光谱技术在茶鲜叶应用方面，虽然目前尚处于起步研究阶段，但已经取得了一些重要的进展[22-24]，因此，总结当前已经取得的科研成果非常有必要，这将为近红外光谱技术在茶鲜叶上的应用和发展提供重要的参考依据。
2.2.1 茶鲜叶质量的近红外光谱评价 茶鲜叶质量是茶叶品质形成的物质基础。通常应用感官方法评价茶鲜叶质量，评价指标包括鲜叶的嫩度、匀净度和新鲜度3个方面。但是感官评价方法容易引起茶农与茶鲜叶收购者之间的矛盾。
为了解决这一难题，达到定量评价茶鲜叶质量的目的，提出应用质量系数（QI）评价茶鲜叶质量[QI=（含水量×全氮含量）/粗纤维含量[25]]：茶鲜叶的质量系数越高，其质量也越好；反之，其质量就越差。QI的提出较好地解决了茶鲜叶质量无法定量评价的难题，但是应用化学方法计算QI费时、费力，不能很好地满足茶叶加工厂快速评价茶鲜叶质量的要求。因此，结合近红外光谱技术的优点，建立了茶鲜叶的含水量、全氮含量和粗纤维含量近红外光谱预测模型。①含水量预测模型：以多元散射校正结合平均值（MSCmean）为预处理方法，先筛选含水量的特征光谱子区间，然后对特征光谱进行主成分分析，以前4个主成分（累计贡献率为99.69%）为输入变量建立的含水量最小二乘支持向量机模型预测结果最佳，预测集模型相关系数为0.989。②全氮含量预测模型：以MSCmean为预处理方法，先筛选全氮含量的特征光谱子区间，然后对特征光谱进行主成分分析，以前4个主成分（累计贡献率为99.91%）为输入变量建立的全氮含量最小二乘支持向量机模型预测结果最佳，预测集模型相关系数为0.991。③粗纤维含量预测模型：以MSCmean为预处理方法，先筛选粗纤维含量的特征光谱子区间，然后对特征光谱进行主成分分析，以前3个主成分（累计贡献率为99.93%）为输入变量建立的粗纤维含量最小二乘支持向量机模型预测结果最佳，预测集模型相关系数为0.973。
2.2.2 茶鲜叶质量评价的近红外光谱分析仪的研制 以茶鲜叶含水量、全氮含量和粗纤维含量近红外光谱预测模型为基础，根据斜率/偏差（S/B）模型传递方法，通过与合肥美亚光电技术股份有限公司合作，研制了1台光栅型茶鲜叶质量近红外光谱分析仪。该分析仪能够在1 min内得出鲜叶的质量系数，初步实现了茶鲜叶质量的快速准确评价，杜绝了人为因素的影响[26，27]。
2.2.3 茶鲜叶产地判别方法的初步探索 以产自合肥市、黄山市和六安市的茶鲜叶为材料，先筛选茶鲜叶产地特征光谱区间：6 788.5～6 437.5 cm-1， 4 659.4～4 308.4 cm-1和4 304.5～4 000.0 cm-1，应用主成分分析法获得特征光谱区间的主成分数，以前6个主成分数为输入值（累计贡献率为99.98%）建立茶鲜叶产地判别的人工神经网络模型，该模型对这3个城市茶鲜叶产地的判别率为100.0%，初步实现了对茶鲜叶产地的快速、准确判别。
3 问题与展望
目前近红外光谱技术在成品茶上已经取得了较好的研究成果，但也存在一些问题。①研究的重复性问题：在茶叶内含成分的研究上，有很多学者用各种化学计量学方法建立了相同成分的近红外光谱预测模型，也有的确实提高了模型的预测效果，但彼此之间都没有显著差异性，建议尝试用新的思路研究新的内容。②模型的共享问题：研究者建立的近红外光谱预测模型都具有针对性，不是通用的，而在建立模型的过程中，耗费了大量的财力和物力。因此，其他研究者在研究同一问题时，可能没有充裕的时间和精力再去单独建立模型，这样不利于科研工作的展开。因此，为有利于科研的顺利开展，提倡建立一个茶叶近红外光谱库，以实现光谱共享。
近红外光谱应用于茶鲜叶的研究还处于初级阶段，尚未进行大量研究，这主要存在2个原因。①研究问题的切入点不好把握：茶鲜叶是茶树光合作用营养物质的储存部位，内含物质丰富，因此，在对茶鲜叶质量作出评价时，很难确定应用哪些内含成分代表茶鲜叶质量的高低。因此，选择合理的且具有代表性的内含成分至关重要。②茶鲜叶近红外光谱的非惟一性。相比于干茶样品，茶鲜叶样品同时具有芽、叶和长梗，在扫描茶鲜叶近红外光谱时，很可能会出现每次光圈扫描到的鲜叶部位不一样，得到的鲜叶光谱也会稍有差别，在建立近红外光谱模型时，就会有更多的噪声信息夹杂在模型之中，致使所建模型的稳定性降低。因此，要选择合理的预处理方法，从而尽量减少噪声信息。
近年来研究者针对近红外光谱技术在茶鲜叶上的应用进行了不少的研究，取得了一定的进展，证实了利用近红外光谱技术在茶鲜叶的成分检测、质量评价及等级鉴定的可行性。今后近红外光谱技术在茶鲜叶上的应用主要应该集中在3个方面。①茶鲜叶质量评价的深入研究：质量系数是目前惟一可用于定量评价茶鲜叶质量的参数，其计算公式有充分的合理性。但随着茶叶科学研究的深入，笔者认为会有其他的参数也可以用于茶鲜叶的质量评价，也就是说评价茶鲜叶质量的参数不是惟一的。②专用茶鲜叶近红外光谱仪的研制：近红外光谱分析仪已经成功地应用于石油和烟草等领域，在茶叶领域，日本和韩国等国家已经在茶叶品质的近红外光谱检测方面进行过一定的研究，但由于近红外光谱技术应用中测试对象的复杂性、不同种植地域分析模型的适应性差等原因，这些产品并不能在我国直接使用，此外价格也高，不利于普及，为此，需要研制适合我国茶鲜叶特性的高性价比的近红外光谱仪。③近红外光谱技术对茶叶自动化生产的助推作用：制约茶叶自动化加工生产的最关键的一步就是鲜叶的杀青步骤。因为生产时需要根据茶鲜叶含水量的不同来调控杀青机的温度，进而控制茶鲜叶的传输速率。而这一过程需要应用近红外光谱技术在线快速预测茶鲜叶含水量，所以近红外光谱技术在茶鲜叶加工厂的应用，将有助于茶鲜叶加工自动化的实现。
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光谱学与光谱学分析篇7
目前国内尚未有可广泛适用于大多数植物原料成分定量分析的方法，在纺织领域一般采用国家标准GB/T 5889―1986《苎麻化学成分定量分析方法》。但是由于使用化学方法对一种植物的化学成分分析一般需要一周的时间，对于需要对大量原料进行分析的厂家而言耗时太长。因此一种新型快速的可以普遍使用的植物成分分析方法亟待解决。
近红外光谱技术作为一种分析手段是从上世纪50年代开始的，并在20世纪80年代以后的10多年里发展最快，最引人注目的光谱分析技术，是光谱测量技术与化学计量学学科的有机结合。但是由于技术上的原因，一直以来这种技术的发展受到阻碍，没有广泛地应用于化学计量领域；近几年随着计算机技术的迅速发展，以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果，近红外光谱定量分析技术又重新受到大家的关注并逐渐发展起来[1]。
1近红外光谱预测物质化学成分含量的基本原理及流程
近红外光是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR或IR)之间的电磁波，是人类最早发现的非可见光区域。美国材料测试协会(ASTM)将近红外光谱区定义为波长780 nm~2526 nm的光谱区，习惯上又将近红外区划分为近红外短波(780 nm~1100 nm)和近红外长波(1100 nm~2526 nm )两个区域[2-3]。
当一定频率的近红外光通过具有特定结构的物体时，一些分子对近红外光进行吸收，并产生了伸缩振动和弯曲振动，从而形成了红外吸收谱带。由于近红外谱区与分子倍频、合频振动频率相一致，因此只有振动频率在2000cm-1以上的振动才能在近红外区内产生吸收谱带，而在2000cm-1以上产生的基频振动主要是含氢基团[4-5]。
1.1朗伯-比尔定律
与其他光谱法一样，近红外光谱法亦有其一定的理论基础，其定量分析的理论基础为朗伯-比尔(Lambert- Beer)定律[4]。可以将它看作是分子振动原理的宏观表示，对于含种物质成分的混合溶液而言，其完整的数学表示式为
式中 ―― 吸光度，是波长的函数：
―― 吸收层厚度，mm；
―― 对应成分的浓度，g/dL；
―― 成分的吸收系数，g/dL・mm；
―― 透过率，对应出射光强与入射光强之比。
由朗伯-比尔定律可以看出：物质的吸光度与成分的浓度、吸收系数和吸收层的厚度存在一定的数学关系。厚度一定的情况下，通过校正样的浓度测量值可以得到近红外光谱与物质吸光度的关系，从而得到校正模型；又通过对待测样品的近红外光谱的采集使用校正模型来预测待测物质化学成分的浓度。
1.2近红外光谱预测流程
近红外光谱对物质成分预测的流程图如图1所示[4]。
图1为使用近红外光谱分析方法对待测物进行预测的分析流程，分为校正过程和预测过程两部分。首先选择具有代表性的校正样品，校正样品分为两份，一份通过化学方法对其成分含量进行测定，另一份进行近红外光扫描得到近红外光谱。为了消除噪声等因素，光谱进行预处理，预处理后的光谱和根据化学方法测得的成分含量利用多元校正方法得到此近红外光谱校正模型。这样再对其他待测样品进行分析时，只要得到它们的近红外光谱，通过校正模型就能快速地预测待测样品化学成分的浓度。
2近红外光谱对植物化学成分进行预测的研究现状
随着新型纤维原料的大量开发，植物原料化学成分分析方法得到大量使用，由于化学方法的一些不足，一些学者逐步开始对新型化学成分分析方法的研究，近红外光谱技术由于其独特的优势，近年来也出现一些使用此方法来进行对植物某些成分的预测研究，得到了一定的成果。
福建省农业科学院的沈恒胜等使用近红外漫反射光谱法分析稻草纤维及硅化物组成研究，研究结果表明纤维素在叶茎鞘和整株稻草中的预测值与化学分析值间的相关性分别为0.8558和0.6427，说明NIR技术对植物单一部位的纤维素具有一定的预测能力[6]。
随着技术的发展，使用近红外方法对植物纤维素的预测精度大幅度提高。吴军等使用近红外反射光谱对玉米秸秆纤维素含量进行研究，预测值与化学值的相关系数达0.9953，最大相对误差仅为5.20[7]。昆明卷烟厂的段焰青等使用NIR技术对烟草中的纤维素含量进行预测研究，通过对模型的优化后，预测结果表明，该NIR模型预测纤维素的相关系数为0.9649，实际预测的平均相对偏差
近年来，NIR技术进一步发展，其可对植物多种化学成分进行同步测量，从而加快了植物成分预测速度。聂志东等对苜蓿干草主要纤维成分使用近红外反射光谱进行研究，纤维素、木质素、半纤维素交互验证相关系数RCV分别为 0.97、0.94、0.29，表明利用NIR技术可以准确分析苜蓿干草中纤维素和木质素含量，但不能进行半纤维素的实际预测[9]。通过刘丽英、陈洪章使用近红外漫反射光谱对玉米秸秆组分含量进行研究，纤维素、木质素、半纤维素和水分预测值与化学值相关系数分别为0.9592，0.9228，0.9312，0.9317，因此，近红外光谱技术亦可对半纤维素和水分等成分进行预测[10]。
3近红外光谱方法进行定量预测的优缺点
作为一种现代分析技术，近红外光谱技术具有很多经典分析技术达不到的优势；然而由于近红外光谱技术发展起步较晚，也有一些不足[2, 5, 11]。
3.1近红外光谱技术的优势
（1）预测速度快。通常一个样品几分钟内就可以完成测试，大大缩短了分析时间。
（2）无损分析测定。近红外光谱分析不需要经过化学过程，不产生化学变化，从而使测量更准确，且不产生污染。
（3）多种成分同时分析。只要建立适当的数学模型，根据采集的光谱数据可以同时对物质所含的多种成分进行分析预测，进一步缩短分析时间。
（4）样品制作简单。样品制作不需要复杂的加工，不需要其他的预处理，而且可以重复使用。
3.2近红外光谱技术的不足
（1）数学模型的局限性。由于机器制造和老化程度的不同，使用此方法求得的数学模型只适用于一台机器，因而不具有普遍性。
（2）校正样要求严格。校正样待测化学成分要求与预测物质待测化学成分一致，而且浓度范围要覆盖预测物质化学成分的浓度。植物纤维原料化学成分复杂，不同植物间同一种成分浓度差别较大，对预测模型的建立造成一定困难。
（3）准确度依赖于校正样品测量方法的准确度。由于通过建立模型来预测物质浓度，模型的建立依靠校正样通过其他方法测量的浓度，因此使用模型对其他样品进行预测时，得到的浓度准确率肯定不高于校正样品的准确率。
4结论与展望
近红外光谱技术作为一种无损、快速的现代测试技术，其独特的优势得到越来越多的关注，并逐步应用到各种定量分析中。但在纺织领域使用近红外光谱技术对植物纤维原料成分的定量分析尚未见诸报道，利用NIR技术在纺织领域中的应用，将为纺织领域快速预测植物纤维原料化学成分测试分析开辟一个新的方向，NIR技术无损、快速的特点将会提高原料分析速度，提升生产效率。但是我们不能忽视使用近红外技术遇到的问题，其对于植物复杂成分的分析适用性和准确度还有待提高，特别是精确的化学分析方法和多元校正方法的研究对近红外技术分析及精确程度的提高会有很大帮助。
（作者单位：青岛大学纤维新材料与现代纺织实验室）
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光谱学与光谱学分析篇8
一、光谱分析的基本原理
光是一种电磁波，具有波粒二相性。光的干涉、衍射与偏振等现象显示它的波动性，而光电效应、康普顿效应和黑体辐射等则显示它的粒子性。光的波动性常用三个基本参量，即波长（λ）、频率（ν）和光速（c）来描述，三者的关系是：λν= c，c 为光在真空中的传播速率。整个电磁波包括无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光、X 射线、γ射线等，各种电磁波谱的波长和频率以及所具有的能量各不相同，而且产生各种谱域电磁波谱的机理也不相同，由此就产生了不同的光谱分析方法。光谱的波长、强度和谱型是光谱分析的三要素，根据特征谱线的波长可进行定性分析，利用光谱的强度与浓度的定量关系可进行定量分析，而根据谱型可了解主要量子跃迁类型和光谱产生的内在规律。
二、光谱分析法的分类和特点
根据电磁波与物质的相互作用不同，光谱法可以分为三种基本类型：吸收光谱法、发射光谱法和散射光谱法。
吸收光谱是物质吸收相应的辐射能而产生的信息，其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量。具有较大能量的γ射线可被原子核吸收，X 射线可被原子内层电子吸收，紫外和可见光可以被原子和分子的外层电子吸收，红外光可产生分子的振动光谱，微波和射频可产生转动光谱。所以，根据物质对不同波长的辐射能的吸收，可以建立各种吸收光谱法。总的来说，根据其所在光谱区不同，吸收光谱法可以分为穆斯堡尔谱法、紫外和可见分光光度法、原子吸收光谱分析法、红外分光光度法、顺磁共振法、核磁共振法等。发射光谱可分为三种类型：光致发光、以及化学（生物）发光有关以上发射光谱的特点总结于表 1 中：
三、光谱分析法在土壤污染监测中的应用
1.光谱分析法用于分析监测土壤中的重金属污染物
测定土壤中镉和锌等重金属通常的方法包括火焰原子吸收光谱法（FAAS），电热原子吸收光谱法（ETAAS），电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）。在这些方法中，ICP 和ETAAS 技术是最灵敏的方法，FAAS 是最常用的方法之一，因为相对来说，它的分析成本更低。通常的样品消解方法主要是干灰化或者湿法酸加热。有很多加热体系都可以用于样品消解，比如说沙浴、电热板加热和微波加热等。在样品分析中，像湿法消解和干灰化等消解程序是最耗时的步骤。这些程序既费时又耗力，而且很容易引入其它污染物质。采用密闭微波消解时，分析时间大大缩短，试剂用量减少，引入污染的风险减小，而且能够很好地避免挥发性待测物的损失。
值得注意的是土壤的化学和物理结构极其复杂，所以测定其中的痕量元素比较困难。土壤中各种高含量的难溶硅酸盐物质给溶样和随后的测定工作带来很大的不便。用 FAAS 和 ICP-OES 分析土样最大的困难就是溶样问题。很多种酸都有被尝试用来消解土壤样品，比如说 HNO3、HClO4、HF、HCl 等，消解时间通常很长，有时甚至需要 30 个小时之多。幸运的是，土壤中的很多元素（比如锌、铅、锰等）没有与硅酸盐结合在一起或是结合力很弱，这样的话只要普通的酸（不需要 HF）就足以将这些元素从土壤中萃取出来。通常萃取过程需要超声]或者微波辅助。同时也需要指出，消解土壤的方法并不是一成不变的，对于不同元素的测定可以采用不同的消解方法，甚至并不需要将样品完全溶解。
2.光谱分析法用于分析监测土壤中的有机污染物
有机污染物作为土壤污染物的重要组成部分，对其进行实时监测正越来越受到人们的关注。近年来，随着光谱分析技术的提高以及一些联用技术的不断成熟与进步，将大大拓展光谱分析法在土壤中有机污染物分析监测中的应用研究，许多科研工作者已做了相关研究，取得了一定的成果。特别是杨仁杰等提出了快速直接对土壤中 PAHs 污染物进行荧光检测的方法-激光诱导荧光光谱技术，以多环芳烃蒽为研究对象，实验证明利用激光诱导荧光光谱技术快速检测土壤中蒽污染物具有可行性。采用 AvaSpec- 2048TEC型热电制冷式光纤光谱仪对土壤中的蒽进行直接测量，研究结果表明：当土壤中蒽浓度在一定范围内时，其诱导荧光强度与蒽的浓度呈线性关系（其相关系数 R 为 0.929），这就表明了激光诱导荧光光谱技术直接对土壤中多环芳烃污染物测量是可行的。该光谱分析技术可无需对样品进行复杂预处理即可进行测试，这对实现土壤中PAH污染物实时、在线、现场测量具有重要的意义。
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光谱学与光谱学分析篇9
1 高光谱遥感概述
高光谱遥感(Hyper spectral Remote Sensing 简称HRS)起步于80年代,发展于90年代,至今已解决了一系列重大的技术问题。它是光谱分辨率在10-2λ的光谱遥感,其光谱分辨率高达纳米(nm)数量级,具有波段数众多,连续性强的特点,其传感器在可见光到红外光的波长范围内(0.4μm～2.5μm)范围内以很窄的波段宽度(3～30nm) 获得几百个波段的光谱信息,相当于产生了一条完整而连续的光谱曲线,光谱分辨率将达到5nm～10nm[1]。高光谱遥感数据的表现可以从以下三个方面来理解[2]:图像空间、光谱空间和特征空间。此外,随着高光谱遥感分辨率的增加,特征空间的维数很高,因而表现不同地物类别的能力也随之不断提高,这也是高光谱遥感之所以能够更精确识别地物的主要原因。
2 高光谱遥感的应用
高光谱影像包含了丰富的地表空间、光谱和辐射的三重信息,它同时表现了地物的空间分布并获得了以像元为目标的地物光谱信息。高光谱遥感技术作为连接遥感数据处理、地面测量、光谱模型和应用的强有力工具,其显著特点是在特定光谱区域以高光谱分辨率同时获取连续的地物光谱影像,其超多波段信息使得根据混合光谱模型进行混合像元分解获取“子像元”或“最终光谱单元”信息的能力得到提高,使得遥感应用着重于在光谱维上进行空间信息展开,定量分析地球表层生物、物理、化学过程和参数,随着成像光谱技术的发展与成熟,遥感技术已经大大拓宽了其原来的应用领域,归纳起来主要包括以下几个方面[5]-[19]:1)在精准农业领域的应用(作物参数反演);2)在林业领域的应用(树种识别、森林生物参数填图、森林健康检测等);3)在水质检测领域的应用(反演水质参数);4)在大气污染检测领域的应用(气溶胶、二氧化氮等的检测与反演);5)生态环境检测领域的应用(检测生物多样性、土壤退化、植被重金属污染等);6)在地质调查领域的应用(矿物添图,岩层识别,矿产资源、油气能源探测等);7)在城市调查领域的应用(城市绿地调查、地物及人工目标识别)。
3 高光谱遥感图像分类与信息提取
3.1 遥感图像处理
遥感数字图像处理是以遥感数字图像为研究对象,综合运用地学分析、遥感图像处理、地理信息系统、模式识别与人工智能技术,实现地学专题信息的自动提取[18],要素分类与提取在图像处理过程中占有决定性的地位。遥感图像分类是统计模式识别技术在遥感领域中的具体应用,统计模式识别的关键是提取待识别模式的一组统计特征值,然后按照一定准则做出决策,从而对数字图像予以识别。其主要依据是地物的光谱特征,即地物电磁波辐射的多波段测量值,这些测量值可以用作遥感图像的原始特征值。
3.2 高光谱遥感图像分类与提取
目前,高光谱遥感数据分析方法主要有两个方向[19]-[30]:第一是基于光谱空间的分析方法,其基本原理是化学分析领域常用的光谱分析技术;第二个方向是基于特征空间分析技术,该方向的基本思想是把组成光谱曲线的各光谱波段组成高维空间中的一个矢量,进而用空间统计分析的方法分析不同地物在特征空间中的分布规律。
3.2.1 基于光谱空间的分析方法
高光谱遥感技术的最大特点就是:在地物的每一个像元处,可以得到一条连续的光谱曲线,所有的光谱曲线的集合则构成了光谱空间,不同的地物对应于光谱空间中的一条光谱曲线。因此,基于光谱空间的数据分析方法是高光谱数据分析的主要技术之一,其主要思想类似于化学上常用的光谱分析技术,主要是通过对光谱曲线进行特征分析,发现不同地物的光谱曲线变化特征,从而达到识别地物的目的。由于这种分析方法与地物的物理化学属性直接相关,因此可以方便地对分析结果进行物理解释:由于分析过程主要是针对一个像元的光谱曲线,因此,算法往往比较直观和简单。这些特点使得基于光谱空间的分析技术成为引人注目的一种技术,因而,近年来在这方面产生了许多实用的研究结果。
常用的分析方法包括:(1)光谱角填图法(SAM-Spectral Angle Mapping):又称光谱角度匹配法.是以实验室测得的标准光谱或从图像上提取的一直已知点的平均光谱为参考,求算图像中每个像元矢量(将像元n个波段的光谱响应作为n维空间的矢量与参考光谱矢量之间的广义夹角,根据夹角的大小来确定光谱间的相似程度,以达到识别地物的目的。(2)光谱解混技术(Spectral Unmixing):就是假设某一像元的光谱是由有限几种地物的光谱曲线按某种函数关系和比例混合而成,解混的目的就是通过某种分析和计算,估计出光谱混合方式和混合像元包含的光谱成分及相应比例。(3)光谱匹配滤波技术(Matched Filter):是通过部分光谱解混技术求解端元光谱丰度值的技术。由于前面介绍的线性光谱解混技术要求端元光谱足够完全,而实际上很难确定一幅待研究的高光谱图像所包含的全部端元光谱。匹配滤波技术则选定某些感兴趣的端元光谱的情况下,把未知的光谱归为背景光谱(Unknown background),最大化地突出已知端元光谱而同时尽可能抑制背景光谱,这种方法提供了一种快速探测指定地物种类的技术,而不必知道一幅图像中包含的全部端元光谱。(4)光谱特征匹配(SFF-Spectral Feature Fitting):根据电磁波理论,不同的物质有不同的光谱曲线。人们可以通过分析不同地物的光谱吸收表现,达到识别不同地物的目的。首先把反射光谱数据的吸收特征突出出来,然后用仅保留了吸收特征的光谱与参考端元光谱逐个波段进行最小二乘匹配,并计算出相应的均方根误差(RMS-Root Mean Square),消除背景影响的方法主要是包络线法。
3.2.2基于特征空间的分类方法
前面介绍的基于光谱空间的分析方法主要是通过比较待分像元的光谱曲线与参考光谱的光谱曲线之间的相似程度来达到分类判别的目的。这种思想看起来很直观和理想,类似于人的指纹识别一样,每一个人都有不同的指纹,通过与指纹库中的指纹相比较就可以确定人的身份。然而,遥感问题却远远复杂得多,由于太阳辐射、大气、空间分辨率和光谱分辨率,观测噪声,及多种多样难以确定的因素的影响,很难测得所谓“纯”的光谱曲线。尽管有多种多样的光谱解混技术被提出,但多种因素的影响很难被充分估计出来,因而无论何种光谱分析技术都无法完全达到遥感图像辩识的要求。
另一种遥感图像地物辩识的思想则是从统计分布规律出发,在同一幅图像上,不同地物的光谱数据呈现不同的分布状态,比如不同均值和方差,通过分析这种统计分布规律而实现地物识别的技术就是基于特征空间的分类方法。遥感图像上的每个像元对应n个光谱波段反射值。假若把这几个波段值组成的n维矢量看作是n维欧几里德空间中的一个点,则称矢量X=(X1,X2,…,Xn)为像元的特征值,相应的n维欧几里德空间称为特征空间。在特征空间的意义上,遥感图像上的任一像元对应于特征空间中的一个点,因此,分类的方法可以从寻找像元在特征空间中的分布规律入手,也就是在特征空间中进行判别的问题。
常用的分析方法包括:(1)高斯最大似然分类器(MLC):是遥感分类的主要手段,其基本思想是,假设各类样本数据都是高斯分布(正态分布),判别准则为所属类别的分布密度最大。其分类器被认为是一种稳定性、鲁棒性好的分类器。但是,如果图像数据在特征空间中分布比较复杂、离散,或采集的训练样木不够充分、不具代表性,通过直接手段来估计最大似然函数的参数,就有可能造成与实际分布的较大偏差,导致分类结果精度下降。(2)基于Bayes准则的分类器: 基于Bayes准则的判别函数是统计模式识别的参数方法,要求各类的先验概率P(ωi)和条件概率密度函数P(ωi x)已知。p(ωi)通常根据各种先验知识给出或假设它们相等: P(ωi x)则是首先确定其分布形式,然后利用训练样本估计其参数。一般假设为正态分布,或通过数学方法化为正态分布。其判别函数为:Di(X)=P(ωi) P(ωi x),i=1, 2,…,m。若Di(X)Dj(X) j=1,2,…,m,j≠i,则X为ωi类。判别函数集有多种导出形式,如最大后验概率准则、最小风险判决准则、最小错误概率准则、最小最大准则、Neyman-Pearson准则等,是依据不同的规则选择似然比的门限来实现的。(3)最小距离判别法:该方法是最直观的一种判别方法,假设在p维欧氏空间中,把c个不同的类别看成分布在空间中的不同位置,最小距离判别方法的思想就是,对待分类的样本,若与某一类的空间几何距离最近,则判别为属于此类。该方法的关键问题,一是如何定义空间距离;另一问题是,如何计算点到各类别的空间距离。(4)基于模糊集理论的判别分类方法:相邻波段影像间存在较大的相似性表明,它们的分类作用可以相互近似替代。因此,只需利用其中的一幅影像参加分类即可,其它与之相似的光谱波段都可被视为冗余波段。显然,要删除这些冗余光谱波段,应首先对原始波段集合中的光谱波段进行模糊等价划分,然后在每个模糊等价波段组中只选择一个光谱波段(或进行线性融合)。(5)基于人工神经网络的分类法:通过建立统一框架,实现对影像的视觉识别和并行推理,是近年来发展起来的综合数据分类方法之一。其目标是利用人工神经网络技术的并行分布式知识处理手段,以遥感影像为处理对象,建立基于人工神经网络的遥感影像分类专家系统。(6)支持向量机(Support Vector Machine )分类方法:支持向量机是一种建立在统计学习理论基础之上的机器学习方法。其最大的特点是根据Vapnik的结构风险最小化原则,尽量提高学习机的泛化能力,即由有限的训练样本集得到小的误差能够保证对独立的测试集保持小的误差。另外,由于支持向量算法是一个凸优化问题,局部最优解也是全局最优解,这是其它学习算法所不及的。以上介绍了几种分类方法,事实上,随着各学科的发展和交叉影响,基于特征空间的分析方法有许多新的进展。
4高光谱遥感数据分类存在的问题
随着光谱分辨率的提高,高光谱遥感能够提供对地物识别更充分的信息,对基于特征空间的分类而言,理论上说,随着特征空间维数的增加,分类精度将会越来越精确,但实际问题并非如此简单。综合以上高维空间的几何特征和统计特性[31]-[36],可以得出这样的结论:基于统计理论的参数估计若在原始高维空间进行,则需相当庞大的训练样本数才能得到比较满意的估计精度,非参数估计方法所需的样本数量更是不可想象。此外,原始高维数据空间的正态分布特性更是难以保证,而正态分布是许多参数估计方法的基础。因此,高光谱遥感分类的表现并未如人们所期望的那样简单,具体来说,在不讨论客观因素的情况下,影响高光谱遥感分类精度的主要因素主要是以下几条:
(1)训练样本数量问题:根据Hughes的研究结果[37],随着特征空间维数的增加,类别可分性提高,但由于遥感中常用的监督分类方法首先要估计样本的分布函数,或分布函数中的一些参数,随着空间维数的增加,待估参数的个数急剧增加,在训练样本数量一定的条件下,导致分类精度在特征空间的维数增加到一定数量后,反而会随着维数的增加而下降。
(2)特征空间的组成:前一个问题导致基于特征空间的分析方法通常不能在原始空间中直接进行,必须对原始波段空间进行降维预处理,得到一个保持了原始空间全局和局部特征结构的低维空间,然后在低维子空间中进行分类判别。
(3)分类器的选择。
(4)类别可分性:类别可分性是数据集固有的一种性质,是由客观条件造就的数据集内在结构,由于客观因素的影响,待分辨的类别之间可区分的程度会有很大的差异,数据集的这种内在的可分离程度对分类精度的高低有着至关重要的影响。
5 结语
过去几十年高光谱遥感已经在各方面有了很大的应用,高光谱技术从遥感的角度提供了大尺度获取地面光谱数据的手段,为人们宏观分类识别地物提供了基础。但是人们在获取大量高光谱图像数据的同时,也面临着如何最大程度地利用这些海量数据的难题,关于高光谱分类与信息提取的技术,虽然取得了一些进展,但是从总体上仍落后于传感器的发展,因此对于高光谱分类与信息提取还有很大的空间值得去研究。
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光谱学与光谱学分析篇10
关键词：近红外：棉＼氨纶；一阶导数：偏最小二乘法
近红外光谱区介于可见光和红外之间，被ASTM定义为波长范围是780nm～2526nm的电磁波。其中700nm～1100nm通常称为短波近红外谱区，而1100nm～2600nm称为长波近红外谱区。近红外谱区的信息量非常丰富，主要吸收来源于有机物含氢基团的倍频和组合频。上世纪80年代后期，随着光学、电子技术、化学计量学以及计算机技术的快速发展，近红外光谱分析技术得到迅速推广，成为一门独立的分析技术，在医药、食品、农产品、烟等方面尤为突出。
近红外作为一种简单，快速、非破坏性的定量分析方法，能同时测定多组分样品中各组分的含量，且无需大量的样品制备过程，非常适于纺织材料的表征和鉴定。随着近红外光谱技术的发展，近红外光谱技术应用在纺织工业中如质量监督、织物定量定性分析等将越来越广泛。
1 近红外光谱定量分析法
1.1近红外光谱定量分析过程
近红外光谱定量分析的过程一般为
第一，标样集的选择，同时采用其他化学或仪器方法获得组分的参考值：第二，选择合适的光谱参数，确定数学算法，建立好标准样品集，第三，对模型进行修改，然后再预测未知样品。
由以上过程可以看出，近红外定量分析基本上对大量的标样数据的计算机处理过程，可以说是一种软件技术，这与通常的定量分析的概念完全不同。
1.2近红外光谱分析技术的化学计量学方法
1.2.1光谱预处理方法
近红外光谱往往包含一些与待测样品性质无关因素的干扰，如样品的状态、光的散射、杂散光及仪器响应等，这导致了近红外光谱的基线漂移和光谱的不重复性，因此对原始光谱进行预处理是非常必要的。光谱预处理方法包括导数、平滑，扣减、归一化、标准化等。本文采用的预处理方法是导数处理。
导数光谱可以增强原谱的信号，如在原谱中的宽峰经过二阶导数处理后，会变得很尖锐，这样有利于在复杂的峰形中更好地确定出峰的准确位置，从而达到鉴别光谱的目的。因此，在定量分析中，导数谱的作用是尽量降低重叠峰的影响。一阶导数可以消除基线的偏移，二阶导数可以消除基线的线性倾斜。
1.2.2定量校正
定量校正也称多元校正，即在物质浓度(或其他物化性质)与分析仪器响应值之间建立定量关联关系，是化学计量学的一个分支。在近红外光谱分析中常用的多元校正方法包括：多元线性回归法(MLR)、主成分回归法(PCR)和偏最小二乘法(PLS)等线性校正方法，以及局部权重回归(LMR)，人工神经网络(ANN)、拓扑方法(TP)和支持向量机方法(SVM)等非线性校正方法。其中，PLS在近红外光谱分析中得到较为广泛的应用，已成为一种标准的常用方法。
PLS是一种相对而言较新的多元数据处理技术，它在考虑全谱区各波长点光谱参数的同时，还兼顾到被分析样品内部各成分之间的关系，将两者分别分解。它可以建立同时对多个组分进行预测的回归模型，非常适合多元体系中各变量存在相关性的分析，是目前近红外分析中应用较广的算法。
2 试验部分
2.1样品与仪器
2.1.1样品来源
46个棉／氨样品由北京市纺织纤维检验所提供，其中36个样品作为建模样品，10个样品作为验证样品，样品氨纶含量为0.5％～11.9％。
2.1.2近红外光谱仪
近红外分析仪为Thermo Antaris Ⅱ积分球检测模块，RESULT3.0光谱采集软件和TQ Analyst 8.0化学计量学软件。
2.2光谱采集与模型建立
样品材质为棉和氨纶，因此本试验采用积分球漫反射方法采集样品的近红外光谱图，为了增加建模样品的代表性，每个样品选择不同位置采集两条光谱。
2.2.1漫反射光谱采集
样品无需预处理，采用积分球模块采集样品光谱。光谱采集条件：波数范围10000cm-1-4000cm-1。扫描次数64，分辨率8cm-1。图1为所有样品的近红外漫反射光谱图。
2.2.2光谱预处理
TQ软件自动优选波段为：7515.12cm-1～4004.97cm-1，见图2。采用一阶导数方法对光谱进行预处理。
2.2.3建立分析模型
采用偏最小二乘法建立样品光谱与棉含量参考值之间的分析模型。图3为建模样品预测值与参考值之间的相关图，图中横坐标为样品实际棉含量值，纵坐标为近红外预测值。其中相关系数 (Corr.Coeff，)越高(最高为1)，校正均方差(RMSEC)越低，表示近红外预测值与参考化学值越符合。
从上图可以看出，建立模型的相关系数(Corr.Coeff.)达到了0.99389，校正均方差(RMSEC)为0.177，建模结果较为理想。
2.3漫反射模型验证结果
使用模型预测10个验证样品(样品编号如下)考察模型的预测能力，每个样品测量预测2次。表1为验证样品预测结果。
从表1可以看出，10个样品每个重复测量预测两次，两次预测结果的差值在0～0.3之间，可见近红外分析技术对棉／氨样品进行含量分析时，预测结果具有很高的稳定性。通过比较样品氨纶含量的实际值与预测值，其绝对平均偏差为0.63，相对平均偏差为29.423％，而标准FZ／T01053―2007《纺织品纤维含量的标识》规定，当标签上某种纤维含量≤15％时，纤维含量允许偏差为标称值的30％，由此可知近红外分析技术对棉／氨样品进行含量分析时，预测结果的准确性已经达到了纺织品测定的要求。
混纺面料中某种组分含量较低时，其定量分析的检验难度会增大，棉／氨混纺面料中的氯纶含量绝大多数在15％以内，通过以上分析可知近红外检测可以用于纺织面料含量较低组分的定量分析。
3 结论
光谱学与光谱学分析篇11
中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2014）37-0086-02
激光诱导击穿光谱（Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）技术是通过探测等离子体中原子或离子光谱来分析样品中的元素种类和含量，以便实现对物质元素成分的定性及定量分析。作为一种定性与定量分析工具，LIBS具有对样品破坏性小、无需复杂的样品预处理、能同时对多种元素进行分析及能实时在线分析等优点，因此非常适合于固体、液体及气体元素成分的实时检测。目前，LIBS已被广泛地应用于环境污染监控、地质土壤检测、冶金分析、艺术品鉴定、材料分析与生物医学化验等领域。
在LIBS技术的操作过程中，通常是先用光谱仪自带的软件观察光谱波形，然后进行保存，之后再用origin等作图软件进行分析，这显然不能满足实时分析的要求。本文基于Ocean Optics公司的HR4000的高分辨光谱仪，采用C#语言编程，研发了基于高分辨光谱仪的激光诱导击穿光谱实时分析软件，该软件在显示波形的同时，可以对数据进行处理，能够满足实时分析系统的要求。
一、软件的设计
基于高分辨光谱仪的激光诱导击穿光谱实时分析软件用C#完成设计。该软件能实时采集LIBS谱线和显示，能同时抓取三个特定峰来进行观察，并且可以计算这三个峰的强度以及两峰之间的强度比，根据强度比的变化来进行定性与定量分析。
1.实时读取光谱仪中采集的数据。导入Ocean Optics公司提供的光谱仪API函数，根据提供的手册说明，调用数据读取以及数据设置的类和函数，其中CCoWrapperClass类是最重要的。依次调用openAllSpectrometers、setIntegrationTime、getSpectrum和getWavelengths函数，就把光谱仪中的数据读到了内存中。setIntegrationTime函数中的参数可以通过“积分时间框”来进行设定。因为激光的频率选定为10Hz，所以积分时间设定为200ms。其中定时器的时间设定为250ms，多出的50ms是让程序有时间做一些数学计算。
2.多次读取光谱仪中的数据，求平均值，减少误差。平均数据是这样得来的：设定“平均次数”的值，程序会持续读取光谱仪的数据，求出平均值。因为在实际观察中，有时会出现光谱仪中的数据为空（与在关闭激光时采集的光谱相似，等于没有把等离子体的特征光谱读进来）。
3.抓取特定峰，进行观察。自带的软件只实现了显示，但是无法观察特定的峰值。比如，想同时观察在相同电压下Fe I峰和Fe Ⅱ峰值，自带软件无法实现。本文的软件做了这方面的改进，能观察200nm～1100nm内的任意峰值，并且是实时的。
4.更好地确定等离子体温度以及元素的浓度。在LIBS技术中，实验的可重复性是比较差的。但是当环境有所变化时，放大电压可能需要调整。通过对玻尔兹曼公式的推导，可以观察等离子体的温度，通过观察强度比值变化，来适当调整电压，实现实验的可重复性。
二、初步应用
激光源为ZKLASER公司生产的MQV-2000-10型的Nd-YAG激光器，该仪器可发射波长为1064nm、532nm、355nm以及266nm的脉冲激光。激光能量在放大电压0～1000V的调节范围内能产生最高2000mJ的脉冲激光。脉冲激光的持续时间为20ns，脉冲激光频率可选择外控，也可选择内置的1Hz、5Hz以及10Hz。光谱仪为Ocean Optics公司的HR4000型高分辨光谱仪。该光谱仪可分辨波段为200nm～1100nm，最高可辨识强度为17000cps，波长间隔为0.27nm，扫描时间最低为3.8ms，并可多次扫描。
本实验装置波长选择1064nm，激光频率设置为10Hz。激光通过石英凸镜，聚焦于样品（放置于样品台上）表面，从而产生出等离子体。与样品成45°聚光镜收集这些等离子体特征光谱，然后通过光谱仪连接到PC上显示和存储收集到的频谱。本实验是在大气环境下进行的。通过实验可以观察到等离子体的温度比较稳定以及Ti元素的含量值的误差比较小。图1为AlⅡ/AlⅠ和TiⅠ/AlⅠ的比值。如图所示，可以观察到等离子体的温度比较稳定以及Ti元素的含量值的误差比较小。
三、小结与展望
通过初步应用表明，该软件运行稳定、可靠，能够完成已设计的功能。通过对Al2O3及SiO2等样品的LIBS数据进行分析表明，基于高分辨光谱仪的激光诱导击穿光谱实时分析软件的设计是可行的，能较好的对样品进行定性、定量分析。其中对等离子体温度的计算以及对于元素的定量分析，大大改善了LIBS技术的实时分析应用。在整个程序设计过程中，充分利用了C#方便、直观的数据处理功能来对LIBS谱线进行处理与分析。在今后进一步的研究中可将其功能更加完善，以实现更加良好的用户界面及灵活的使用方式。
参考文献：
[1]胡志裕.等.基于LabVIEW的激光诱导击穿光谱谱线识别软件研究[J].光谱学与光谱分析，2012，（3）：602-605.
[2]A.Bertolini，etc.Anal.Bioanal.Chem，2006，（385）：240-247.
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光谱学与光谱学分析篇12
【中图分类号】TP391【文献标识码】A【文章编号】1672-5158（2013）02-0041-01
光谱分析法是测定物质与电磁辐射相互作用时所产生的发射、吸收辐射的波长和强度进行定性、定量和结构分析的方法。光谱分析是近几十年发展起来的，当今发展迅速、方法门类众多，能够适应各个领域所提出的新任务，已成为现代分析的重要方法：
1、原子发射光谱法
1859年基尔霍夫、本生研制了第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1900年普朗克提出了“量子化”概念并于1918年因创立量子论、发现基本量子获诺贝尔物理学奖；1905年爱因斯坦提出了光量子假说并于1921年因“光的波粒二象性”这一成就获得诺贝尔物理学奖，他们的理论为光谱分析的发展奠定了坚实的理论基础。20世纪30年代建立了光谱定量分析法。20世纪60年代以后原子发射光谱得到迅速发展，期间主要应用火焰、电弧及电火花等激发光源，在发现新元素、促进原子结构理论的发展及其在各种无机材料定性分析中发挥了重要作用。20世纪70年代以来，应用了电感耦合高频率等离子体焰炬、激光等新型激发光源。
2、原子吸收光谱法
1802年，伍朗斯顿在研究太阳连续光谱时发现了太阳连续光谱中有暗线。1817年福劳霍费在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，将这些暗线称为福劳霍费线。1860年，本生和克希荷夫证明太阳连续光谱中的暗线，正是太阳大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。1955年澳大利亚的瓦尔西发表了论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》奠定了原子吸收光谱法的理论基础；50年代末和60年代初，Hilger， Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。1961年里沃夫发表了非火焰原子吸收法的研究工作。1965年威尔斯将氧化亚氮—乙炔火焰成功地用于火焰原子吸收光谱法中，使可测定的元素达到了70个之多。近年来，使用电视摄像管做多元素分析鉴定器，结合中阶梯光栅，设计了用电子计算机控制测定多元素的原子吸收分光光度计，为解决同时测定多种元素的问题开辟了新的途径。激光的应用使原子分光光度法为微区和薄膜分析提供了新手段。
3、紫外—可见分光光度法
紫外—可见分光光度法是在比色法的基础上发展起来的，比色法是通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法。早在公元初古希腊人就曾用五倍子溶液测定醋中的铁。比色法作为一种定量分析的方法，大约开始于19世纪30～40年代。皮埃尔·布格和约翰·海因里希·朗伯分别在1729年和1760年阐明了物质对光的吸收程度和吸收介质厚度之间的关系；1852年奥古斯特·比尔又提出光的吸收程度和吸光物质浓度也具有类似关系，两者结合起来就得到有关光吸收的基本定律——朗伯-比尔定律。1945年美国的Beckman 公司推出了第一台紫外可见分光光度计。20世纪60年代，紫外-可见分光光度计已逐渐代替光电比色计，分光光度法也随之逐渐代替了比色法。20世纪60年代以后随着科学技术的发展，紫外可见分光光度计仪器得到了飞速发展，自动化程度大大提高。
4、红外光谱法
1800年英国天文学家Hershel发现了红外光区。此后陆续有人用红外辐射观测物质的吸收光谱。1905年前后，人们已系统地研究了几百种化合物的红外吸收光谱并且发现了一些吸收谱带与分子基团间的相互关系。1918年到1940年期间人们对双原子分子进行了系统的研究，建立起了一套完整的理论，随后在量子力学的基础上又建立了多原子分子光谱理论基础。20世纪50年代在化学领域已经积累了丰富的资料，收集了大量纯物质的标准红外光谱图。20世纪40年代中期到50年代末，红外光谱法主要是采用以棱镜为色散元件的双光束记录式红外分光光度计，到六十年代，光栅式红外分光光度计得到了普及。七十年代初，又发展起来富里哀变换光谱仪，为红外光谱的应用开辟了许多新领域。近年来，电子计算机技术在红外光谱中发挥了重要的作用，电子计算机被用于记录分析结果，数据自动处理，通过求解性方程对多组分混合物进行定量分析。在定性及未知物结构鉴定中可用计算机进行谱图检索，辨认和确定未知物所含的基团和结构。
5、荧光分析法
1575年西班牙植物学家N.Monardes第一次记录了荧光现象。1852年stokes在考查奎宁和叶绿素的荧光时，用分光计观察到其荧光才判明这种现象是这些物质在吸收光能后重新发射不同波长的光，从而导入了荧光的光发射概念，还由发荧光的矿物“莹石”提出“荧光”这一术语。1867年Goppelsroder进行了历史上首次的荧光分析工作，应用铝—桑蓝色配合物的荧光进行铝的测定。1880年Liebeman提出了最早的关于荧光与化学结构关系的经验法则。19世纪末，人们已经知道了包括荧光素、曙红、多环芳烃等600种以上的荧光化合物。1905年Wood发现了共振荧光；1914年Frank和Hertz利用电子冲击发光进行定量研究；1922年Frank和Gario发现增感荧光；1924年Wawillow进行了荧光产率的绝对测定；1926年Gaviola进行了荧光寿命的直接测定等；1928年，Jette和West研制出第一台充电荧光计；1939年Zworykin和Rajchman发明充电倍增管以后，使增加荧光计的灵敏度和容许使用分辨率更高的单色器成为可能。1943年Button和Bailey提出了一种荧光光谱的手工校正装置，到1952年才出现商品的校正光谱仪器。近十几年来，激光、微处理机、电子学、光导纤维和纳米材料新技术的引入，大大推动了荧光分析法在理论和应用方面发展，促进了荧光方面的新方法、新技术的发展。
目前，光谱分析越来越受到重视，并向多技术综合联用、自动化高速分析的方向发展。相信随着科学技术的进步，光谱分析方法会在科学的各个领域发挥极其重要的作用。
参考文献
