石油化工有机废气处理篇1

中国石油化学产业既是我国经济来源的主要部门之一，也是其他领域所需原料的生产渠道。通常，石油化工产业所需原料会含有烃基基团的化学物质，是用于生产国家所需的其他资源，如石油、汽油等。但在石油化工企业的生产过程中，产生的废气严重影响了生态环境，也对人们身体健康造成了一定影响。而我国目前的处理技术还不够完善，因此，要加大对废气处理的研究力度。

1石油化工废气中污染物的来源

1.1石油炼油过程中产生的废气污染物

在石油炼油的生产过程中，所产生的废气主要包括六种类型。其一是化沥青装置产生的有毒尾气，这种尾气是由氮气、氧气、水蒸气、可凝油分以及不凝性有机气体所组成。这种气体除恶臭难闻使人恶心外，还含有世界上公认的强致癌物－苯并（a）芘；其二是在一系列实验中催生的一氧化硫、二氧化碳等有害气体；其三是在催化再生废气过程中出现的粉尘烟气。这种废气更多地来自于供应能源的锅炉等装置；其四是含酚、硫等元素的恶臭气体。这些气体是在脱硫、污水治理等环节中产生的；其五是含硫气体。该废气往往是在回收硫的过程中形成的；其六是非甲烷总烃（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃），这是在石油炼油的工业环节中出现量最多、最为常见的一种废气，其来源也是极为广泛，且在整个提炼的多个流程中都会产生非甲烷总烃，这种废气对生态环境和人们身体健康造成的危害不可小觑[1]。

1.2化工生产过程中产生的废气污染物

在日常的化工生产过程中，往往会出现大量的、各种各样的污染气体，其中，最常见、最受关注的是燃烧烟气石油，其主要构成成分是二氧化硫、一氧化碳等基本的污染物要素，与之相对应的是产生的各种粉尘，该类污染气体往往来自于锅炉、加热炉等加热设备。除此之外，还有工艺废气，这种废气是化工生产环节产出最多的废气类型，所携带的污染物质也最繁杂，主要包括了大量的烃类物质、卤化物、醇类，以及氰化物等无机物，这些有害物质给环境造成的破坏极为严重。

1.3石油化工装置产生的有机废气

VOCs是可挥发性有机物的统称，主要包括非甲烷总烃（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃）、含氧有机化合物（醛、酮、醇、醚等）、卤代烃、含氮化合物、含硫化合物等。由于VOCs可挥发，且性质活泼，还能够参加大气光化学反应产生有害物质，这对环境和人类造成了极大危害[3]。VOCs的来源有两种，分别是天然源和人为源，一半以上的来源还是工业排放。

2石油化工废气的现状

截至目前，我国对于石油化工废气处理的速度远远达不到其产生的速度，导致越来越多的有害气体被释放到大气中。比如，废气中的二氧化碳，该气体无法对人体产生直接的损害，但大量的二氧化碳释放到空气中就会破坏空气平衡，导致云层对紫外线的长波辐射发生饱和现象，从而引发严重的温室效应。在石油化工废气中，存在着大量的一氧化碳、一氧化硫等有害气体，这表明了石油化学工业中原料的利用率较低，所以，需要投入大量的人力资源和经济去除这些有害气体，要有效防止气体逸散以及危害工厂附近居民的身体健康，也要防止有害气体进入大气层，破坏大气层的气体平衡。石油化学工业产生的气体除了有毒害作用，还会因废气中散发出的刺激性气味。所以，在中国石油化学工业中，需要进一步提高原料的利用率，要采取正确的措施消除工业废气中的有害物质和刺激性气味，这才能保证化学工业的进一步发展扩大。从近观上讲，能提高可利用的资源总量，从远观上讲，可有效解决石油化工废气，从而保护人类生存的生态环境。

3石油化工废气的污染特征

3.1产量巨大

目前，石油是不可或缺的化学能源。石油化工作为石油的主要提供者，为保证社会生产和生活的正常运转，就必须保证石油源源不断的供给，以满足各行各业的需求。然而，石油开采和加工不仅会破坏地质环境，还会产生巨大的废气污染。除此之外，在生产高分子合成材料、有机化学材料、农业机械染料和其他工业原料的过程中，大量石油化工废气不断地产生。所以，石油化工产业规模的扩大，其废气产量也会增加，这给自然环境带来了巨大压力。

3.2成分混杂

石油化工产品种类繁多，其废气种类和成分也较为复杂，其中，无机废气和有机废气都会对自然环境和人体健康产生不同程度的影响。例如，含硫废气主要由二氧化硫和硫化氢组成，如果二者排入空气后被人体吸入，就会影响人们身体健康，同时，二氧化硫还会导致酸雨的形成，若处理不当或不完全，都会对人们构成严重伤害。正是因为这些复杂的成分，石油化工废气治理才变得更加繁琐，治理难度也更大。

4石油化工废气的宏观处理方法

4.1石油化工废气的物理处理法

石油化工废气的物理处理法主要包括吸附法和过滤法。其中，吸附法主要是用于吸附一些具有强烈刺激性的有机化合物，一般情况下是使用活性炭作为载体，因为活性炭具有表面积大、吸附能力强以及再生能力优的独特特点，而且，活性炭还可以对石油化工产生的臭气进行脱离处理。而过滤法的处理介质一般都是玻璃纤维，通常过滤法都是对那些粒径比较小的油烟物质进行处理。也正是因为油烟物质粒径小的特点，所以，在遇到冷气的时候会产生快速凝结的现象，这时就可以利用过滤法对石油化工废气进行处理，这更有利于对有害物质进行有效滤除，因为玻璃纤维本身就具有滤除有害物质的有利条件。

4.2石油化工废气的化学处理法

石油化工废气的化学处理方式主要是催化法，该方法也分为很多种类型，比如催化氧化法、接触催化法、光催化法等。而在使用催化法的过程中，必然要使用催化剂。催化剂又分为三大类：重金属、非重金属还有非金属，且活性炭也可以作为催化剂对石油化工废气进行处理。此外，石油化工废气的化学处理法除了催化法，还有放电分解法。放电分解法对于石油化工废气的处理也是一种比较普遍的处理方式，该方法最主要的作用就是使用高电压放电的方式分解非热平衡等物质离子的过程，然后再经过化学反应把有害化合物转化为无害化合物，最终使石油化工废气合格排出。

4.3石油化工废气的生物处理方法

石油化工废气的生物处理方法主要是充分利用微生物，然后再对石油化工废气进行适当处理。微生物对于石油化工废气的处理首先是以普通的废水处理方式为基础，然后才发展起来的，而对于那些很容易将有害气体与水进行溶解的物质化学变化，就可以使用生物处理法对石油化工废气的细菌进行降解，相反的情况，就可以利用真空对细菌进行降解。

4.4石油化工废气的洗涤塔处理方法

石油化工废气的洗涤塔处理方法主要是将气体通入含喷淋系统的洗涤塔中，然后气体经过填料床的均匀分布，与洗涤液充分接触，并利用气体中污染物的溶解性或化学性质，将气体中的污染物吸收或通过化学反应去除，从而达到气体净化的目的。除此之外，洗涤塔还具有降温、除尘、除油的作用。其主要特点是反应速度快，适用性强，节省空间以及操作简单，且建设成本低[6]。在实际应用中中，洗涤法应用于石化行业的具体表现形式为油洗塔。油洗塔是乙烯装置热回收区的关键核心设备，其作用是将来自裂解气中的重油和轻油组分冷凝，并最大程度地实现热量回收。

5石油化工废气的微观处理技术

5.1燃烧产物的处理技术

煤和石油的主要燃烧产物是二氧化硫，而二氧化硫有着比较明显的特点：一是具有强烈的刺激性气味；二是污染性极强，影响广泛；三是在工业废气污染比重中占比最多；四是对人体具有伤害性，主要体现在呼吸道系统的损害上。如当二氧化硫被过量吸入人体时，会严重影响呼吸系统的正常工作，严重时还会造成中枢神经和免疫系统方面的问题。如果不能及时处理，后果非常不堪设想。目前，我国在燃烧产物二氧化硫的处理技术中主要采用脱硫法。该方法主要是采用超声波、催化剂、离子液等脱硫手段，这些手段都是比较广泛应用的脱硫处理方案。而最普遍的办法就是催化脱硫，优点明显，脱硫效果好，投入较低，重点是避免了二次污染，所以，是化工企业中最认可的脱硫技术[7]。

5.2VOC废气处理技术

VOC废气属于有机化合物的一种，且具有较强的挥发性特点。该类废气的形成原因有许多方面，比如汽车排放的尾气和钢铁冶炼过程中排出的大量气体，都是造成VOC废气形成的主要原因。因此，VOC废气的排放对大气污染带来了巨大压力。现阶段，VOC废气处理技术已有了初步成效，最常用的处理方法就是以下几种。第一，热破坏处理方法。该方法主要的载体是催化剂，是通过化学反应降低污染浓度。第二，吸附式处理方法。吸附式处理技术主要采用的吸附剂是活性炭。第三，生物处理技术。该技术主要是利用微生物实现生物处理的过程，并将VOC废气中的有害物质集中转化成为简单的有机物质，进而达到无害化的处理目标。第四，等离子体处理技术，这种技术在企业中并不常用，主要是因为投资数额巨大，限制较多。所以，要想实现大范围的高端处理技术，还需要投入大量的精力进行VOC废气处理技术的研究。

6石油化工废气处理技术的应用

随着市场经济的繁荣，人们对生活品质的要求越来越高，同时，对环境保护概念有了全面的认知。在此背景下，石油化工废气处理技术的广泛应用能有效改善空气水平和环境质量。但由于石油化工废气造成的污染成分复杂多样，这就要求技术人员应按照不同成分的特征，实施安全有效地处理技术。近年来，脱硫脱氮技术的出现，有效削弱了氮氧化物和硫化物的排放量，也有效控制了石油化工废气的污染指数。目前，人们已经开发出WSH-5型催化燃烧催化剂，该催化剂可有效降低VOC的废气含量，处理后，非甲烷总烃等其他污染物均在国家规定标准内。另外，使用生物降解技术也可以有效减少二次污染，节约成本，且该技术简单方便。基于以上废气治理技术，我国石油化工废气处理已取得了很好的效果。目前，在各行各业排放的废气中，石油化工废气的浓度处于较低水平，所以，废气污染治理效果明显，这也促进了石油工业具有较好的发展前景。

7石化废气处理技术的发展方向

7.1处理重心前移

石油废气处理技术的重心，已逐渐从处理废气向提高原油利用率转移。在石油废气当中，二氧化硫、二氧化碳、以及一氧化碳等多种化学物质构成了FCC再生烟气。而通过硫转移催化剂的应用，使FCC再生烟气可以直接达到二氧化硫的排放标准，不需要进行脱硫技术的处理。且在燃料中采用低硫、后经低烯烃的清洁作用，可有效处理汽车尾气的排放污染。由此可见，未来的发展趋势是要将处理技术的重心转移到原料利用率上来。同时，这也是今后科研人员一个非常值得研究的思路与方向[9]。

7.2增加组合流程

由于废气构成具有一定的复杂性，因此，在对其进行处理时，必须要先关注废气成分的分离和去除问题。这说明在选择某种特定的处理方法时，应该对单元过程的组合加以分析，进而形成一个更具有可行性的组合流程。

7.3重视处理与回收

近年来，经过实施的各项控制措施以及废气处理方案，使环境污染的程度有所减轻，空气质量也有了明显提高。但要加大环境污染治理的指标，还是要将处理技术与废气的回收利用同时重视起来，所以，要从优化资源的利用率着手，以实现石油废气处理的最佳效果。

8结语

在当前的背景下，为了实现绿色家园的目标，减少石油化工废气的污染势在必行。而为了应对污染类型的多变，一定要找准污染源头，并针对废气污染成分的特性，对其进行分类后再展开治理。在此基础上，相关石油化工企业也要将现有的废气处理技术进行不断创新，并优化管理体系，以此为今后的石油化工发展提供一定保障。同时，在保证石油化工企业持续发展的前提下，一定要保护好环境，提升空气质量，努力为人们创造出一个绿色无污染的大气环境。

作者:代恒超 单位:苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司

石油化工有机废气处理篇2

挥发性有机物(VOCs)排放控制是大气污染防治中的重要一环。VOCs分子在大气中可参与光化学反应形成其他气体污染物，是形成臭氧的重要前体物，也是引起雾霾的主要原因之一，还可能与大气中悬浮颗粒物形成二次有机气溶胶(Secondorganicaerosol，SOA)，此外VOCs还促使全球温室效应加剧。因此，对VOCs排放进行控制有其紧迫性和必要性，关系着人们身心健康、生态保护及经济社会的需求与发展［1－2］。石油化工企业产生的废水(以下简称石化废水)在处理过程中由于水流流动及大气对流使得废水中挥发的有机物逸散，如不及时收集处理易造成周边环境恶臭，因此，对石化废水处理过程中的有机废气收集治理显得尤为迫切，同时也是石化行业有机废气末端治理的重要一环。对石化废水有机废气收集处理工程应用现状进行总结分析，可为石化企业有机废气治理提供参考与帮助。

1有机废气主要治理工艺

当前有机废气主要处理工艺包括吸收、吸附、冷凝燃烧、生物、光催化氧化等。吸收法对于易溶于水的VOCs是一种简单高效的处理工艺，但对于难溶于水的VOCs需要匹配合适的增溶剂。吸附工艺使用比较普遍，活性炭吸附工艺是其中常用的方法，可用于净化系统末端以保证达标排放，也可单独成套使用，缺点是需要考虑脱附再生或危废回收。冷凝法适用于有回收要求或是经济效益明显的场景，能耗较大。燃烧是一种高效的处理工艺，可直接应用于高浓度VOCs废气处理，也可以作为低浓度高风量场景吸附段的后处理工艺，常用的形式有热力燃烧、催化燃烧，其中直接热力燃烧要求温度较高，一般在800℃以上，该工艺高温条件下易产生氮氧化物，导致尾气排放超标，如含氯废气进入燃烧室还可能生成二噁英等致癌物;催化燃烧温度相对较低，在250～400℃，不生成氮氧化物，但受限于催化剂成本高昂及中毒失活的高风险，投资成本高。生物法是投运成本较低的工艺形式，运行稳定，常用形式有生物滴滤、生物过滤、生物洗涤，但对高浓度难溶性VOCs的处理效率低下。光催化氧化技术高效节能、无二次污染，以TiO2为典型的半导体光催化剂已有诸多的研究，当前较多应用于室内低浓度VOCs气体的净化，工业大风量场景的有效应用受限。

2石化废水有机废气的主要特征

VOCs主要来源于工业生产活动中产生的逸散产物，主要包括石化、制药、印染、涂装等行业。石化行业产生的VOCs主要为苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及烷烃，其中石化废水收集及处理过程中产生的VOCs主要为烷烃和苯系物，占废水废气收集处理过程中VOCs总浓度的70%以上，是石化行业排放的VOCs中的重要污染物类别，有数据显示污水厂VOCs废气排放量在石油化工总排放量中占比可以达到21%［7］。石化污水有机废气主要来源于石化废水处理的隔油、气浮及生化处理过程。因石化产品生产工艺、废水处理工艺的不同，有机废气主要成分及含量也不同，污水处理厂的主要VOCs为苯和甲苯，污水汽提单元主要组分为2－甲基丁烷和异丁烷。张甜甜等测得石化污水厂废气主要成分为烷烃和苯系物，其中烷烃占71%，苯系物占比27%。主要气体成分以烷烃类、单环芳烃(mono－aromatichydrocarbons，MAHs)为主，其主要成分和特性参数如表1所示。VOCs分子的特性影响分子相间的传质速率，在不同石化污水厂区，应根据各自废气组成特点来评估各工艺的可行性及经济性。VOCs液相饱和蒸气压可直观衡量VOCs分子向气相扩散的难易程度，偶极矩可从一定程度上反映出VOCs分子极性的相对大小，但对于表1所列以苯系物、烷烃为主的石化污水VOCs废气成分，无法单独从偶极矩大小判断出其分子极性的相对大小，因此需要结合其他物性参数进行综合考虑。有研究［11］指出极化率影响分子在吸附过程被捕捉的难易程度，VOCs分子极化率越大吸附过程的容量越大。因此，对于吸附工艺可参照饱和蒸气压、分子极化率等参数判断同一吸附剂对废气吸附的难易程度。根据废气饱和蒸气压、极性相对大小评估吸收法的可行性，选择适宜的增溶剂，设置适宜的操作条件，如低温柴油洗涤工艺;根据饱和蒸气压、分子极化率大小评估吸附工艺的可行性，确认吸附剂的穿透及饱和容量，以及吸附剂更换频次，如活性炭、树脂、分子筛等在固定床、流动床、流化床、转轮等结构形式下的应用;根据饱和蒸气压、亨利系数等参数评估生物处理工艺对废气处理的负荷大小，确定生物系统适用的废气浓度及流量工况条件，以保证生物处理系统的稳定运行;根据沸点、露点、冰点等参数可评估冷凝工艺的可行性及经济型，选择适宜的换热工艺及冷却设备，如风冷、水冷、制冷剂深冷，以及不同形式换热结构的应用。

3石化废水有机气体治理现状

石化行业废水处理有机废气收集处理装置的非甲烷总烃排放限值为120mg/m3，此外还规定了各组分的排放限值，企业需要针对本区域废气组分特点选择合适的VOCs治理工艺，以实现降耗节能减排等多重作用。当前运行主要工艺如表2所示。蓄热燃烧工艺［13］排放废气可以使非甲烷总烃(Non－methanehydrocarbons，NMHC)小于15mg/m3，三苯(苯、甲苯、二甲苯)未检出，实现设备的稳定运行。针对高浓度与低浓度区域分段收集、分别处理、统一集中排放，运行过程可控、稳定，处理效果更佳。单独活性炭工艺成本高，采用生物、活性炭组合工艺既可满足排放要求又可以大大降低运行成本［14］。而对于风量大、非甲烷总烃质量流率较大的工况采用单独的生物/吸附组合形式，则难以取得明显成效。在处理石化污水厂废气过程中，主要运行问题为处理效率低下、设备运行不稳定，主要原因为进气工况条件波动较大。如催化燃烧需控制进气温度，在保证排气温度不触发联锁调停信号条件下，提高进气温度，以保证对部分烷烃VOCs成分的热解燃烧，同时控制水蒸气含量，通过调整储罐、浮油池、气浮池收集管道阀门开度，控制入口VOCs质量浓度，将入口质量浓度稳定控制在安全可控范围内。石化污水预处理段的污水储槽、气浮池等高质量浓度VOCs产生区域，虽其质量浓度可达到10000mg/m3以上，符合催化燃烧的要求，但仍需根据实际组分及浓度情况调整至爆炸极限25%以下再进入燃烧室，这样既能保证燃烧安全，亦可使得VOCs充分燃烧。生物工艺需控制进气浓度，保证设备运行在负荷之内，高负荷工况下，单独生物工艺不能保证系统运行稳定性及废气排放指标合格，生化池等VOCs低浓度产生区域可选用洗涤吸收、生物、吸附等工艺组合，以保证达标排放。

4石化废水有机气体治理难点及工艺发展

污水储槽、前处理等设备废气浓度远高于生化池，《重点行业企业挥发性有机物现场检查指南》也推荐废水存储及气浮等预处理环节的废气处理使用催化燃烧工艺，生化池使用生物滴滤、生物滤床等除臭工艺。但目前单独工艺的运行存在各种运行问题，影响工程设备的运行效率，有效运行的持续时间不符合预期，排放指标达不到要求。因此，设计废气处理工艺必须充分考虑废水处理工艺形式及废气成分，运行过程中调整到适宜的参数，以保障投运达标，且稳定可靠。催化燃烧所使用的催化剂一般为贵重金属(Pt、Pd等)，投资成本高昂，因此需要严格控制废气进气工况，排除可能引起催化剂活性降低甚至中毒失效的不利因素，如粉尘、微量离子等，还需要严格控制排气温度，避免频繁触发高温联锁调停信号，以保证催化剂使用寿命，同时也有利于系统加热装置及换热设备维持稳定的工作状态。当前过渡金属及稀土元素催化剂，如以TiO2为载体，同时掺杂V、Mn、Ce等元素，可以开发新型催化剂。郝帅研究了Pd/Al2O3－com催化剂对VOCs催化氧化的活性及稳定性，并对不同分子构型的VOCs的活性进行了探究。新型催化剂的开发应用得到了一定的推广。生物滴滤或滤床工艺，需要控制入口VOCs浓度，保证合适的负荷量，避免超负荷运行导致生物菌群批量中毒失活。生物工艺应用受限的主要影响因素为气液传质效率低下，VOCs气体难溶于水、微生物滤除效率较低，可通过添加高效有机气体增溶剂、吸收剂等以改善传质过程。高温环境，即在环境温度大于40℃时，一方面挥发性气体饱和蒸气压进一步增大，气体逸散趋势增大，进一步加大气液传质难度;另一方面，生物菌群活性受到抑制。选育高效VOCs特异性、高活性耐热菌种，以及开发新型生物填料都有利于进一步拓宽生物工艺的应用场景。吸附作为最为常用的气体净化工艺，在石化污水厂废气处理过程中有其应用之处。活性炭以其良好的机械强度、独特的物理结构及表面化学性质，饱和吸附容量大的特点成为最为常见的一种吸附剂，并且可再生循环使用，净化效果好，固定床设备结构简单，人工干预操作要求低。在实际应用于大风量低浓度工况时，可进行大于10以上的高浓缩比富集，其吸附再生过程与燃烧或冷凝回收工艺组合运用，可满足不同需求。但由于吸附剂在线再生成本高，吸附剂可再生循环次数少，其应用仍有限制。因此，新型吸附剂如分子筛、交联高聚物树脂的开发及应用受到越来越多的关注。周燕芳对具有耐高温、疏水且吸附容量高的分子筛进行研究，还对具有代表性的苯类、醇类、酮类、酯类VOCs的吸附脱附特性进行了研究;常远对VOCs吸附树脂的开发及吸附性能进行研究，指出其吸附容量高于流化床用活性炭，为树脂VOCs吸附的应用提供了参考数据。吸附工艺在VOCs治理工程领域的进一步推广，需要开发高吸附性能的VOCs专用活性炭、新型吸附材料，以及推广活性炭再生集中处理平台。在处理低浓度大风量工况的VOCs废气时，以吸附浓缩为核心的活性炭－催化燃烧与转轮分子筛－催化燃烧组合工艺有较好的应用前景［24］。受石化污水厂生产工艺的影响，厂区VOCs废气治理工艺必须选择不同工艺形式的组合系统，以保证其排放浓度符合要求。高浓度区域与低浓度区域废气分段收集后，可采取分段处理、均一后集中处理等不同形式，其VOCs废气处理工艺组合形式受废气组成特点的影响，同样决定着其处理效果。

5结语

催化燃烧工艺应用即使受催化剂限制，仍然是高效处理高浓度有机废气的主要手段，随着未来政府要求及监管的落地执行，催化燃烧将是石化污水厂废气处理的着重选择方向。高效的有机增溶剂的开发是有机废气预处理效率提升的关键，对于简化工艺流程降低投资成本有显著影响。特异性VOCs净化菌种及生物填料的开发是生物处理工艺的重要内容，对于系统稳定运行及降低运行成本有直接影响。吸附工艺仍然是VOCs废气净化工程中的重要一环，研发高吸附能力的吸附剂、高效的VOCs吸附材料前景仍旧可期，再生产物的回收利用及其经济价值仍有待进一步开发。有针对性地选择适宜的VOCs处理工艺，特别是组合工艺设计是石化污水厂有机废气治理项目取得成效的关键。

作者:柳龙 单位:广州金鹏环保工程有限公司

石油化工有机废气处理篇3

随着《挥发性有机物无组织排放控制标准GB37822—2019》(2019年7月1日实施)、《大气综合排放标准DB32/4041—2021》(2021年8月1日实施)等标准的正式颁布和实施,尤其是《挥发性有机物无组织排放控制标准》针对挥发性有机液体储罐的废气收集提出了新的要求[1]。原先化工大宗原料储罐有机废气多采用的活性炭吸附处理方法,已不能满足新标准的排放要求。为此,本文针对某化工原料罐区的废气收集处置实际案例,提出了相应的废气收集及处理方式,供化工企业参考。

1储罐废气收集

根据《石油化工储运罐区VOCs治理项目油气连通工艺实施方案及安全措施指导意见》(中国石化炼发函[2016]127号),石油化工原料罐区、中间原料罐区及“三苯”等成品罐区的储罐须进行废气收集改造。其中,内浮顶储罐罐壁(顶)的排气口等与外界连通的开口应封闭,尽量利用储罐原有开口增设VOCs收集管道并完善压力仪表检测措施及紧急泄放设施,VOCs在国内指常温下饱和蒸气压大于70Pa,常压下沸点在260℃以下的有机化合物,或在20℃条件下,蒸气压大于或者等于10Pa且具有挥发性的全部有机化合物。封闭后需重新校核罐体强度,对储罐结构等进行适应性改造,根据储罐承压能力重新核定呼吸阀进气和排气压力。拱顶罐首先将储罐的通气管等与外界连通的开口封闭,尽量利用储罐原有的开口增设VOCs收集管道并完善压力仪表检测措施,增设带阻火器呼吸阀、紧急泄放设施。封闭储罐后需要重新校核罐体强度,对储罐结构等进行适应性改造,根据储罐承压能力设定呼吸阀进气和排气压力。本文所选的化工储罐区内涉及多种化工原料,汽油、柴油、苯及苯系物、苯酚以及多种C9~C10类长链烷烃。罐区储罐容积在500~5000m3之间,储罐型式为固定顶和内浮顶型。因此,罐区内的储罐参照《石油化工储运罐区VOCs治理项目油气连通工艺实施方案及安全措施指导意见》关于固定顶、内浮顶储罐的要求进行了改造。改造后储罐均采用了氮封+切断阀的废气收集方式,收集流程如图1。

2储罐呼吸量计算

根据《江苏省化学工业挥发性有机物无组织排放控制技术指南》5.1储存和装卸废气控制要求,储存过程中产生的罐顶小呼吸废气需设置蒸气收集系统(冷凝、洗涤、吸收、吸附等),若难以实现回收利用的,须有效收集至废气治理设施或采取其他等效措施。根据罐区储罐的实际情况,并结合SH/T3007—2014《石油化工储运系统罐区设计规范》中的相关要求,储罐的呼吸量按以下方式进行计算[3]。储罐“呼吸气”气量为大呼吸与小呼吸之和,大呼吸量按管道进罐大呼吸、卸船进罐大呼吸、装车(卸车)同时进行计算考虑。其中,装车和卸车不同时进行;卸船区有多个泊位,但只考虑一个最大的卸船量作为大呼吸量,小呼吸量按储罐平均存量50%、每小时最高温升5℃体积增加1.7%计。根据以上计算原则,罐区废气总量确定为3000m3/h。

3废气处理设施

3.1废气处理方法简介

依据废气中污染物的物性及浓度,对有机废气进行处理的基本方法包括冷凝、吸收、吸附、直接燃烧(也即高温焚烧)、催化燃烧,各废气处理方法原理及适用情况简述如下。

3.1.1冷凝法

冷凝法可用于回收高浓度和冷凝温度较高的有机物蒸汽,通常用于高浓度废气的一级处理。

3.1.2吸收法

吸收法包括物理吸收和化学吸收两大类,是采用溶剂吸收净化废气中污染物的处理方法。当吸收剂化学危害性较小(如水)、产生的吸收液较易进行进一步处理时,该法具有一定的优越性。

3.1.3吸附法

吸附法主要是采用活性炭、分子筛、活性氧化铝等物质净化废气中低浓度污染物质,并可用于选择性浓缩回收废气中的有机化合物组分及其他污染物。当废气中湿气含量较大时,易使吸附剂饱和,从而影响吸附剂的吸附容量和吸附效果;此外,更换的吸附剂也增加了固废的处理量。

3.1.4直接燃烧法

直接燃烧法(或称高温焚烧法)通常用于净化含有有机可燃污染物、并且有机污染物浓度较高(即具有较高热值,一般情况下可维持燃烧温度)的连续排放废气,其基本原理为将有机化合物在高温条件下(大于800℃)氧化,转化为CO2和水,从而达到净化的目的,同时还可回收利用污染物燃烧产生的能量。

3.1.5催化燃烧法

催化燃烧法是将含有有机污染物的废气在催化剂作用下,在相对较低温度下(220~400℃)将废气中有机物氧化为二氧化碳和水的废气处理方法。该法主要适应于有机污染物浓度相对较低、热值较小(但一般也要求能维持催化反应的温度)连续排放的废气。需说明的是:当焚烧不会产生严重的二次污染时,直接燃烧法和催化燃烧法具有去除效率高、去除彻底、不会产生废水和固废等二次污染物的优点,是最为有效、可靠的废气处理工艺。

3.1.6超低排放燃烧技术(CEB)

油气通过风机输送进入超低排放燃烧装置,超低排放燃烧装置配套补充燃料气(仅用于点火时使用,正常操作时不消耗燃料气)。通过减压后进入超低排放燃烧器,两路气体均设置自动切断阀和压力调节阀;助燃空气通过设置在底部的风机进入燃烧器,气体在燃烧器内充分混合并燃烧,燃烧后的废气达标排放。适用于油气浓度范围非常广泛,可以适应从装车装船初期的0%左右的洁净空气,到装车装船末端的超高浓度油气(接近饱和)。占地规模小、能耗低、不需要高温待机;启动时间短,设备仅需要3min左右的设备开机时间;处理效率可以达到99.99%。相比现有的常规燃烧工艺和回收工艺,CEB工艺可以满足超低的废气排放指标,低至5mg/m3。

3.1.7其他方法

除了以上介绍的有机废气处理方法外,近十多年来还有一些新的有机废气处理技术正在开发出来,并从实验室逐步走向工业化应用,例如生物处理技术、高压脉冲电晕法等。

3.2废气处理方法选择

3.2.1预处理部分

罐区部分储罐储存的物料存在沸点低、易挥发等特性,即使采取氮封方式降低物料挥发,在储罐进行装卸时排放废气中的物料浓度仍会比较高。因此这部分储罐“呼吸气”和装车废气进入冷凝单元进行冷凝:来自储罐的“呼吸气”先经预冷器被冷却至5℃,冷凝出部分物料和水回流至罐内,然后进入冷凝器被冷却至-20℃、-55℃/-70℃,进一步析出物料。为确保此过程中油气回收的连续性,冷凝单元均为双气路通道,而压缩机只有一套,当一边气路压降达到设定值时或设定时间时,系统在短时间内将自动分液先将另一路待机系统预冷,然后切换到另一待机系统工作,同时冰堵通道进入融霜过程(利用制冷压缩机的排气热),融冰结束后可根据指令自动快速地恢复冷场,处于恒温待机状态,双气路通道根据压差自动切换工作,确保系统的持续稳定回收。另外,系统还设置了凝液收集系统和自动融霜系统。

3.2.2末端处置部分

考虑到日益严格的环保达标要求,由于场地限制导致无法采用焚烧系统处理罐区废气。本着节约成本,达标排放的要求,罐区废气的改造方式计划采用CO催化氧化工艺或者CEB超低排放燃烧工艺处理。以下表1为两种处理方式的对比。通过以上分析比较,CEB方案优于CO方案,因此罐区废气处理方式选取超低排放燃烧技术。

4结论

综上所述,此罐区废气改造工艺选择符合《排污许可证申请与核发技术规范石化工业》(HJ853—2017)、《江苏省重点行业挥发性有机物污染控制指南》(苏环办[2014]128)等相关规定:鼓励对排放的VOCs进行回收利用,并优先在生产系统内回用。对浓度、性状差异较大的废气应分类收集,并采用适宜的方式进行有效处理,确保VOCs总去除率满足管理要求……。废气处理的工艺路线应根据废气产生量、污染物组分和性质、温度、压力等因素,综合分析后合理选择,具体要求如下:(1)对于5000ppm以上的高浓度VOCs废气,优先采用冷凝、吸附回收等技术对废气中的VOCs回收利用,并辅以其他治理技术实现达标排放。(2)对于1000ppm~5000ppm的中等浓度VOCs废气,具备回收价值的宜采用吸附技术回收有机溶剂,不具备回收价值的可采用CO、RTO炉高温焚烧等技术净化后达标排放。当采用热力焚烧技术进行净化时,宜对燃烧后的热量回收利用。(3)对于1000ppm以下的低浓度VOCs废气,有回收价值时宜采用吸附技术回收处理,无回收价值时优先采用吸附浓缩-高温燃烧、微生物处理、填料塔吸收等技术净化处理后达标排放。

参考文献

[1]GB37822—2019挥发性有机物无组织排放控制标准.

[2]中国石化炼发函[2016]127号石油化工储运罐区VOCs治理项目油气连通工艺实施方案及安全措施指导意见.

[3]SH/T3007—2014石油化工储运系统罐区设计规范.

作者:刘玮 单位:南通江山农药化工股份有限公司